Характеристики антифриза: в чем разница от другой охлаждающей жидкости, какие характеристики имеет антифриз g12 и его совместимость

Содержание

технические характеристики, преимущества и недостатки, совместимость с тосолом G1

Силовая установка автомобиля может безотказно работать только в ситуации, когда используется качественная охлаждающая жидкость. Некоторые автолюбители уверены, что к антифризу предъявляются невысокие требования. Это мнение ошибочно, и к выбору охлаждающей жидкости необходимо подходить ответственно. Одним из самых популярных на рынке является антифриз G11.

Основные виды жидкости

Охлаждающие жидкости для автомобилей называются антифризом. Английское слово antifreeze на русский переводится, как «незамерзающий». В состав всех охлаждающих жидкостей входят следующие вещества:

  • Этиленгликоль — около 90%.
  • Различные присадки — от 5 до 7%.
  • Вода — 3−5%.

Этиленгликоль представляет собой двухатомный спирт. В чистом виде это маслянистая жидкость, имеющая сладковатый вкус. Температура кипения вещества составляет 200 градусов, а замерзает оно при температуре в -12,3 градуса. Следует помнить, что этиленгликоль ядовит, и летальной для человека может стать доза в 200−300 г.

Так как в составе всех антифризов содержится в сумме 95% воды и двухатомного спирта, то отличаются они только присадками. Именно от этих веществ зависит качество работы силовой установки. Хотя выбору этих жидкостей и необходимо уделять повышенное внимание, сегодня не существует единого стандарта, и производители ориентируются на национальные.

Такой сложной ситуации в классификации не существует ни у каких других жидкостей, используемых автолюбителями. Следует отдать должное немецкому концерну Фольксваген, решившему классифицировать все антифризы. В результате на рынке представлены три группы веществ: G 11, G 12, и G 13.

Тосол класса G11

Производится антифриз G 11 по традиционной технологии — силикатной. В качестве присадок в жидкостях этого типа используются в различных сочетаниях такие неорганические вещества, как нитриты, бораты, нитраты, фосфаты и силикаты. Они покрывают защитным слоем поверхность системы охлаждения.

Это позволяет защитить элементы конструкции от разрушения, но одновременно существенно уменьшается теплоотдача.

Кроме этого вещества, джи 11 имеют еще один недостаток — от вибраций защитный слой постепенно разрушается и осыпается. А также стоит заметить, что упавшие частицы защитного слоя подхватываются жидкостью и начинают выполнять роль абразивного материала, разрушая встречающиеся на пути детали. Именно из-за этого автолюбителям и приходится производить замену антифриза ежегодно.

Антифризы типов G 12 и G 13

Производители осознали, что жидкость G 11 обладает рядом недостатков, и направили свои усилия на их устранение. Это стало возможным после освоения технологии органических кислот, в частности карбоновых. При их использовании защитный слой образуется лишь в местах появления коррозии, а не на всей поверхности охлаждающей системы.

Тосол G 12 имеет следующие преимущества:

  • Высокий показатель теплоотдачи.
  • Защитный слой не осыпается под воздействием вибраций.
  • Срок эксплуатации составляет от 3 до 5 лет.

Однако без недостатков не обошлось — эти жидкости не являются средством профилактики коррозии и начинают работать лишь после ее появления. Чтобы избавиться от этого «минуса», производители решили объединить две технологии, и в результате на рынке появились продукты с индексом G 12+, еще через несколько лет и G 12++.

В 2012 году был создан еще одни класс тосола — G 13. Основным различием между этими жидкостями и предыдущими является безопасная и экологически чистая основа — пропиленгликоль. В остальном технологически они идентичны веществам класса G 12++.

Различия между G 12 и G 11

Так как эти вещества могут отличаться цветом, то вопрос о том, какой лучше использовать, весьма актуален. Следует помнить, что во время производства эти жидкости вовсе не имеют цвета. Красители добавляются лишь для того, чтобы потребитель смог отличить антифриз от других жидкостей. Вот в чем разница антифриза G11 и G12.

В настоящее время не существует единого стандарта, регламентирующего цветовую палитру антифризов. Технические характеристики антифриза G11 зеленого аналогичны параметрам других веществ этого класса. При выборе охлаждающей жидкости обращать внимание на цвет не стоит. Однако некоторые автолюбители подбирают вещество по этому параметру в зависимости от материала радиатора:

  • Латунь либо медь — антифриз G11 красный.
  • Алюминий и сплавы этого металла — антифриз зелёный G11 или синего цвета.

А вот вопрос о совместимости жидкостей разных классов весьма актуален. Следует помнить, что смешивать вещества G 11 с G 12 нельзя, так как второе вещество сразу потеряет все свои преимущества. Допускается совместное использование тосола G 12 и G 12+.

Чтобы избежать проблем при покупке поддержанного автомобиля, перед сменой антифриза стоит слить старый и полностью прочистить систему.

Как выбрать антифриз для замены?

Вы собираетесь покупать антифриз и уже выбрали необходимый вам тип антифриза. Выбирали не по цвету, разумеется, а по рекомендациям, указанным в инструкции производителя автомобиля.

Можно приобрести оригинальный антифриз, выпущенный под одной маркой с вашим автомобилем, либо качественный, но менее дорогой аналог.

На что стоит обратить внимание

Сколько нужно купить антифриза?

Заливочный объем в литрах так же указан в инструкции. Важно: 1 кг антифриза меньше, чем 1л. К тому же, когда вы видите на упаковке, например, 5кг то это может быть 4,6л или даже 4,4л антифриза, так как многие производители указывают вес брутто, вместе с канистрой. Вес в кг позволяет снизить цену за канистру, но заливочный объем от этого меньше не станет. Зачем вам эта путаница?

Срок эксплуатации антифриза

Регламент замены антифриза тоже указан в инструкции к авто. Если вы покупаете антифриз от производителя автомобиля, то все понятно, действуем по инструкции. Если от другого производителя, то нужно убедиться, что антифриз выдержит указанный регламент. Например, длительным сроком службы обладают антифризы, сделанные по органической технологии – 5 лет или 250 000 км. (еще их называют G12ПЛЮС или карбоксилатными). Бывает так, что на упаковке срока вообще нет или на лицевой этикетке красуется G12ПЛЮС, а на контрэтикетки указан срок 2 или 3 года. В таком случае не надо тратить время на выяснение какой же все таки срок эксплуатации у товара или почему антифриз категории long life живет всего 2 года. Проще выбрать что то другое.


Характеристики

Одни из самых важных характеристик антифриза – температурные. Температура начала кристаллизации антифриза, например -40 °С  – когда появляются первые признаки замерзания. Эта температура указывает на нижний порог использования антифриза.

Температура полного замерзания (-43 °С) — антифриз полностью превращается в гель. Температура кипения при атмосферном давлении – должно быть не меньше 108 °С, лучше – 110 °С (современные двигатели становятся все более горячими)

Чаще всего в замкнутой системе охлаждения давление выше атмосферного, поэтому есть еще одна справочная характеристика – температура кипения при 2 атм. Встречаются разные значения 123 – 129 °С.

Поэтому когда будете покупать антифриз не поленитесь внимательно прочитать характеристики.

Достоинства и характеристики антифриза sintec

Каждый автолюбитель рано или поздно сталкивается с необходимостью замены охлаждающей жидкости (ОЖ). А грамотный автолюбитель знает, что качество ОЖ имеет такое же огромное значение, как и качество топлива или моторного масла. Ведь от этого зависит надежность и долговечность двигателя. Если вы ещё не определились с выбором охлаждающей жидкости, хочу предложить вашему вниманию антифризы Sintec, которые отвечают всем современным требованиям.

Содержание статьи

Описание

Антифризы Sintec могут применяться во всех видах транспорта и при любых климатических условиях. Эти антифризы производятся с использованием всех разновидностей защитных присадок: силикатных (неорганические присадки), карбоксилатных (органические присадки), гибридных (комбинация органических и неорганических присадок) и лобридных.

Хочу отметить, что антифризы Sintec в последнее время приобретают все большую популярность не только на российском и на украинском рынках, но и в других странах СНГ, а также в дальнем зарубежье. Во многом, это обусловлено стараниями инженеров научно — испытательного отдела компании «Обнинскоргсинтез», внедряющих самые передовые технологии. У компании имеются сертификаты соответствия от таких автомобильных производителей, как MAN, Volvo, Volkswagen, Ваз и многих других.

Вариации

Попробуем разобраться во всем том разнообразии антифризов Sintec, которые представляет автомобильных рынок.

Начнем рассмотрение с охлаждающих жидкостей Синтек, имеющих в своем составе силикатные присадки. По данным изготовителя, в их составе нет нитратов и прочих веществ, которые при эксплуатации ОЖ образуют канцерогенные вещества. Сбалансированный пакет присадок позволяет существенно увеличить минимальный пробег автомобиля до 100 – 120 тысяч километров. Это следующие ОЖ Синтек:

  • Универсальная;
  • Евро;
  • Ультра;
  • Голд;
  • Тосол ОЖ – 40

Все эти охлаждающие жидкости Синтек имеют одинаковый диапазон рабочих температур от минус 40 до 108 градусов по Цельсию, не смотря на разные цвета их окраски.

Остановимся подробнее на некоторых из них.

Антифриз Sintec Euro представляет собой ОЖ последнего поколения, произведенную на основе моноэтиленгликоля и импортных высококачественных ингибиторов коррозии. Имеет зелёный цвет. Рекомендуется к применению в отечественных и импортных легковых и грузовых автомобилях в условиях средней и тяжёлой эксплуатации.

Надёжно защищает двигатель от перегрева, обеспечивая хороший температурный режим. Надёжно предохраняет металлические части системы охлаждения от коррозии, а резиновые от растрескивания. Он предотвращает образование воздушных пробок и, благодаря хорошим смазывающим свойствам, значительно продлевает ресурс помпы. Антифриз Sintec Euro является хорошим выбором для охлаждающей системы большинства марок современных автомобилей.

Также могу порекомендовать антифриз Sintec красный или Ultra. Этот Sintec антифриз представляет собой ОЖ последнего поколения, как для легковых, так и грузовых автомобилей, оснащенных бензиновыми и дизельными моторами, и имеет красный цвет. Антифриз Sintec красный будет лучшим выбором для высокофорсированных моторов, в том числе имеющих турбонаддув и интеркулер. Не имеет в своем составе нитритов и аминов. Имеет высокую термостабильность.

В линейке охлаждающих жидкостей Sintec есть ещё несколько интересных продуктов.  Это — ОЖ «Люкс» G12, «Премиум» G12+ и «Анлимитед» G12++.

Антифриз  Sintec «Люкс» представляет собой карбоксилатную ОЖ, не содержащую в своём составе аминов, нитритов и силикатов. Одобрен к применению многими автомобильными концернами, включая ВАЗ и КАМАЗ. Имеет хороший срок эксплуатации до 250 тысяч километров пробега.«Премиум» является усовершенствованной карбоксилатной ОЖ с увеличенным сроком эксплуатации и отличными тепловыми характеристиками, обеспечивающими хорошую теплопередачу в разных условиях эксплуатации, включая экстремальные. Этот антифриз можно рекомендовать для большинства моторов, изготовленных из чугуна и алюминиевых сплавов.

«Анлимитед» является единственной лобридной охлаждающей жидкостью, производимой на территории СНГ. По своим свойствам эта ОЖ похожа на «Премиум», но отличается от него неограниченным сроком эксплуатации.

Конечно, картина будет не полной, если не рассмотреть отзывы автовладельцев, имеющих опыт применения антифризов Sintec.

Отзывы

Положительные отзывы

«За пятнадцать лет водительского стажа я поменял три машины, но антифризом Синтек начал пользоваться пять лет назад. Выбрал Sintec ultra для своей Хонды, и с тех пор другими охлаждающими жидкостями не пользовался. При каждом заливе у меня пробег не меньше 100 тысяч. Если у меня всё время, при пользовании другими жидкостями, возникла проблема – вспенивание в расширительном бачке, то теперь такого не наблюдаю.»

«Раньше думал, что существует какая-то неисправность в системе охлаждения, но оказалось, что во всем виноват не качественный тосол. Советую покупать Синтек и только оригинал. Берегитесь подделок.»

«Уже два раза заливал в свою машинку Синтек Евро и никаких проблем не наблюдал. Всё работает отлично. Живу в Сибири и при наступлении морозов до – 35, у меня в расширительном бачке на тосоле появлялась тонкая корочка льда, мотор заводился плохо и работал неустойчиво. Теперь этой проблемы нет даже в -40.»

Отрицательные отзывы

«Купил зелёный Синтек и, в конце концов, понял, что он мне не подходит. Обещали почти 120 тысяч пробега, а прошёл всего 50, после чего оказалось, что он у меня испарился. Осмотр на СТО показал течь в резиновом патрубке. Похоже, что жидкость разъела резину и за одну ночь вся вытекла. Промывка системы охлаждения тоже показала много грязи.»

Возвращаясь к вопросу выбора и замены антифриза, хочу напомнить, что двух -трёхкратная промывка системы охлаждения обязательна для предотвращения возможных неприятностей.

Видео «Выбираем охлаждающую жидкость»

Посмотрев запись, вы узнаете, какую охлаждающую жидкость заливать в двигатель автомобиля.

в чем разница? Технические характеристики антифриза G11 и G12. Чем отличается антифриз G11 от G12 В чем отличие антифриза g11 и g12

Современный рынок насыщен различными видами охлаждающих жидкостей, которые отличаются оттенками, набором присадок и относятся к различным классам. Антифриз G11 — состав, который изготавливается по современным технологиям, с применением неорганических и органических ингредиентов, отличается универсальностью и наличием основных присадок. Рассмотрим характеристики антифриза G11 и выясним, какие антифризы данного класса, благодаря своим качествам, являются лучшими на рынке автомобильной химии.

Характеристики антифризов G11

В состав охлаждающих жидкостей, принадлежащих к классу G11, входит этиленгликоль, набор специальных добавок, вода и краситель, придающий особый оттенок продукту. Антифриз G11 чаще всего бывает зеленого или синего цвета, но встречаются также красные и желтые охлаждающие жидкости. Цвет состава не влияет на характеристики. Главные предназначением окраски является выделение типа антифриза и помощь в поиске места течи.

Охлаждающие жидкости класса G11 являются комбинированными, что подразумевает наличие в составе неорганических и органических ингредиентов (в зависимости от применяемой технологии). Характеристики готового продукта зависят от пакета добавок, которые содержатся в охлаждающей жидкости. Средний ресурс антифризов G11 составляет от 3-х лет и более. Присадки покрывают, тонким слоем, внутренние поверхности системы охлаждения, защищая таким способом, металлические и другие элементы от негативных воздействий.

Антифризы G11 применяются на автомобилях всех марок и различных типах двигателей. При выборе подходящей охлаждающей жидкости, стоит брать во внимание, в первую очередь, рекомендации конкретного производителя машин.

Самые лучшие составы класса G11

При выборе антифриза G11, нужно обращать внимание на производителя. К наиболее качественным и востребованным составам относится продукция следующих брендов:

Охлаждающая жидкость G11 Glysantin G48 содержит достаточный объем присадок, надежно защищающих от коррозии. В составе присутствуют неорганические вещества (силикаты), а также органические компоненты (соли карбоновых кислот). Благодаря такому составу, обеспечивается надежная защита мотора. После добавления жидкости в систему охлаждения, на деталях последней образуется защитная пленка, которая исключает появление ржавчины и снижает расход антифриза. Применяется на автомобилях, мотоциклах, в сфере судостроения и ж/д транспорте. Данный состав соответствует ряду стандартов — ASTM D 6210 (для грузовых машин), ASTM D 3306 и ASTM D (для легковых машин) и по праву считается лучшим антифризом класса G11.

Плюсы антифриза Glysantin G48 от AWM:

  • Универсальность. Охлаждающая жидкость подходит для охлаждения любых двигателей, в том числе, и изготовленных из алюминия.
  • Надежная защита металлических элементов от образования ржавчины.
  • Устойчивость к низким температурам, что позволяет использовать состав в условиях с холодным климатом.

Минусы состава:

  • Наличие в составе боратов.
  • Плохая совместимость с другими антифризами аналогичного класса.

Лукойл

Антифризы G11 этого бренда выпускаются в двух цветах — синем и зеленом. К особенностям охлаждающей жидкости можно отнести высокое качество и универсальность применения. В составе продукта содержатся соли органических кислот, силикаты, а также основной компонент — этиленгликоль. Разработка производится по особой технологии, подразумевающей комбинирование различных компонентов.

Антифризы от Лукойл рекомендованы для применения в замкнутых системах охлаждения современных автомобилей с ДВС. Нижний предел температуры, при которой допускается эксплуатация автомобиля с антифризом G11 от Лукойла — -41 градус Цельсия. Антифризы от компании Лукойл принадлежат к группе самой лучшей и качественной продукции на рынке автохимии.

Преимущества антифризов G11 от Лукойла:

  • Система охлаждения надежно защищена от перегнивания, коррозии и замерзания.
  • Универсальность состава позволяет использовать его в автомобилях различных марок.
  • Стабильные свойства жидкости даже при продолжительном применении.
  • Низкие расходы на ТО и ремонт охладительной системы.

Недостаток один — высокий риск нарваться на подделку, поэтому при выборе стоит быть предельно внимательным.

Антифриз G11 от немецкого производителя Неру гарантирует надежную защиту мотора от действия коррозии и перегрева, в процессе работы. Состав рекомендуется для применения в двигателях из алюминия. Ресурс охлаждающей жидкости составляет 175 000 км или 3-3,5 года (замена может применяться и чаще, в зависимости от условий эксплуатации). Антифриз G11 от Неру разрешается применять в автомобилях всех марок.

Антифриз Неру G11 начинает густеть уже при 25 градусах мороза. При температуре от -30 до -50 градусах Цельсия он застывает на 50%. Превращение в лед происходит при -80 градусах Цельсия. Цвет охлаждающей жидкости — синий.

Плюсы антифриза Неру G11:

  • Большой температурный диапазон.
  • Возможность смешивания с составами других производителей (того же класса).
  • Высокое качество.
  • Продолжительный ресурс.

Из недостатков стоит выделить высокую цену, которая не всегда по карману автовладельцам.

Антифриз G11 от отечественного производителя отличается доступной ценой и отличными характеристиками. Охлаждающая жидкость может применяться при температуре до -40 градусов мороза. При этом антифриз обеспечивает надежную защиту элементов системы охлаждения от коррозии. Допускается применение этого продукта от компании Sibiria для отечественных и импортных авто, в том числе, с алюминиевой системой охлаждения. В состав антифриза входят присадки, красители, вода и этиленгликоль. Этот тип охлаждающей жидкости может быть зеленым, синим или желтым. Продается в емкостях 1,5 и 10 литров.

Преимущества антифриза G11 Sibiria:

  • Высокое качество.
  • Низкая цена.
  • Наличие в продаже.
  • Надежная защита от коррозии (особенно характерно для красных антифризов).
  • Продолжительный срок применения.
  • Широкий диапазон рабочих температур, благодаря чему допускается использование охлаждающей жидкости даже при эксплуатации в условиях низких температур.

Недостатки состава:

Антифриз G-11 и G-12 — химическое соединение с применением водного раствора, предназначенное для охлаждения двигателя при максимальных нагрузках. Его применение напрямую зависит от системы охлаждения и конфигурации мотора.

Для старых моделей, выпуска до 1996 года включительно, оснащенных банальными печками, вполне подходят обычные антифризы, без щадящих формул и современных присадок. Для последующих марок отечественных и зарубежных машин нужны более современные охлаждающие жидкости, которые способны отвечать не только современным нормам морозоустойчивости и закипания, но и защите от различный отложений системы.

В данной статье познакомимся с основными видами антифризов (G-11, G-12, G-12+, G-13), их свойствами, в чем их разница, а также можно ли смешивать эти антифризы между собой?

В связи с этим, существует общепринятая классификация антифризов, которая позволяет легко ориентироваться в мире охлаждающих жидкостей.

Классификация антифриза:

  • антфриз G-11 — имеют в основе силикаты и неорганические присадки. Интересно знать, что этиловый спирт, который лежит в основе отечественного Тосола, так же отвечает всему классу G-11, поэтому утверждение, что антифриз и тосол — это одно и то же, можно с уверенностью принимать за истину. Основное применение антифризов G-11 предопределено в старых авто, которые отличаются от современных моделей большим объемом системы охлаждения. Как уже говорилось не раз, весь класс этих антифризов создает специальную защитную пленку, которая направлена исключительно на защиту от воздействия агрессивной среды внутри машины. Минус такой защиты в том, что значительно понижается теплопроводность, именно поэтому современные системы охлаждения на новых автомобилях не могут применять такие ОЖ, их тонкие каналы охлаждающей системы сразу забьются пленочным образованием и не смогут обеспечить достаточную циркуляцию антифриза. Средняя температура закипания у класса G-11 находится на отметке в 105 градусов по Цельсию. Оптимальный пробег, заявленный производителем, колеблется от 50 000 до 80 000 километров, что в среднем составляет 2-3 года при щадящей эксплуатации машины.
  • антфриз G-12 — соединения пропиленгликоля с универсальными сбалансированными присадочными пакетами, в основном выполненными из карбоксилатных соединений органического происхождения. Все антифризы класса G-12 показаны к применению на современных авто с высокооборотистыми двигателями, которые можно отнести к классу теплонагруженных. Средняя температура кипения составляет 115 — 120 градусов выше нуля, хотя некоторые аналоги G-12, могут и преодолевать этот порог. Давление в системе охлаждения напрямую влияет на температуру закипания антифризов в этом классе, поэтому в зависимости от модификации машины, показатели работы охлаждающей жидкости могут разниться. Защитные присадки от коррозии и прочих отложений в системе работают точечно. Они как доктор, выбирают место болезни и устраняют ее, вступая в реакцию с химическим соединением. Вязкость таких антифризов более высокая, а вредные компоненты снижены, в отличии от всего класса ОЖ G-11. G-12 или красные антифризы, как их еще называют, имеют продленный срок службы без потери рабочих характеристик, который можно соотнести с пятью годами или же примерным пробегом в 250 000 километров.
  • Антфриз G-12+ — следующее поколение, с более улучшенной и адаптированной формулой. Химия этого класса считает менее вредной и для человека и для окружающей среды. В своей основе G-12+ так же представляет из себя органику, сдобренную более современными присадками. В остальном отличий между G-12 и G-12+ не обнаружено, хотя многие автоконцерны заявляют для своих авто именно этот класс антифриза.
  • антфриз G-13 — это новый вариант охлаждающей жидкости на основе пропиленгликоля, хотя утверждение это спорно. Ранее принято было считать, что все три предыдущих класса имели в своей основе этиленгликоль. Действительно, до разработки новой пропиленовой технологии, это было именно так, но с появлением синтеза пропиленов, практически все классы G-12 и G-12+, так же относятся к составляющей G-13, которая создана для охлаждения двигателей спортивных авто, мотоциклов и прочих схожих по характеристикам силовых агрегатов, работающих на предельных нагрузках в экстремальных условиях.

Разница между антифризом G-11 и G-12?

Смешивать можно однородные основы между собой и то, желательно от одного производителя, чтобы предотвратить конфликт присадок. Иными словами, необходимо прочитать этикетку и удостоверится, что для смеси оба антифриза имеют одинаковую основу этиленгликоля или пропиленгликоля. Если же смешать между собой два этих компонента, то с гарантией в 100%, смесь или вспенится, или даст выпадение осадка в расширительном бачке, иногда хлопья могут быть и на его поверхности.

На вопрос — Можно ли смешивать антифризы G-11 и G-12, ответ на поверхности: ни при каких условиях не мешайте G-11 и G-12!!! Даже при условии, что у них одинаковая основа. Разница в присадках так же даст осадок, хлопья, ржавый оттенок или в лучшем случае сократит жизнь G-12.

Для смешивания могут в экстренных случаях подойти системы G-11 и G-12+, последний имеет более нейтральную формулу. В этом случае ядерный коктейль следует заменить при первой возможности, предварительно промыв систему охлаждения несколько раз дистиллированной водой или специальным средством. Думается, что ответ на вопрос — в чем разница между антифризами G-11 и G-12, и можно ли их смешивать — дан исчерпывающий.

Главное, действовать согласно инструкции, данной автопроизводителем, тогда многие проблемы минуют и вас, и вашу машину.

Антифриз (охлаждающая жидкость) необходим для нормальной работы двигателя автомобиля и предотвращения возможного перегрева. На сегодняшний день применяются несколько вариантов охлаждающей жидкости, это может быть тосол или концентрат антифриза, который различается по цвету и присадкам в составе.

1 Классификация антифриза по европейским стандартам

В начале 80 годов прошлого века европейские производители антифризов создали специальную классификацию для отличия различных видов охлаждающей жидкости.

G11 – самый доступный вариант антифриза, который изготавливается на основе простого этиленглиголя с минимальным добавлением присадок. Концентрат антифриза G11 окрашивается в зеленый цвет.

G12 – охлаждающая жидкость на основе этиленгликоля с добавлением карбоксилатных соединений и большего количества присадок. Обладает более эффективными теплоотводными функциями и рекомендуется производителями для использования на высокооборотистых двигателях внутреннего сгорания. Как правило, концентрат окрашивается в красный или темно-оранжевый цвет.

G13 – на современном этапе самый экологичный и дорогой концентрат антифриза, который окрашивается в желтый цвет. Он стоит гораздо дороже двух представленных выше видов и характеризуется повышенной экологической безопасностью.

К сожалению, большинство отечественных производителей антифриза и тосола не придерживаются европейских стандартов и классификаций. Именно поэтому на нашем рынке можно встретить жидкости одного класса, например, G12, которые отличаются между собой по цвету. Это говорит о том, что у них одна производственная основа, однако разный набор дополнительных присадок. Таким образом, в нашей стране цвет указывает на наличие тех или иных присадок. Поэтому при выборе антифриза цвет не имеет особого значения, самое главное, чтобы технические характеристики охлаждающей жидкости соответствовали стандарту двигателя. Например, для большинства автомобилей японского производства, температура кипения антифриза при давлении не выше 1,3 должна быть не менее 110 градусов.

Смешивать антифриз различных производителей и класса не рекомендуется.

Однако, если антифриз желтого цвета соответствует нормам G12, его можно заменить, например, на зеленый антифриз того же производителя, который также соответствует данному стандарту. Кроме того, существует антифриз стандарта G12 красного цвета. Такую охлаждающую жидкость можно смешивать с чем угодно, однако предварительно нужно убедиться в его качестве. Это может быть обычный тосол с красным красителем, что часто встречается на отечественном рынке.

2 Некоторые различия и технические характеристики антифриза G12

Следует понимать, что вне зависимости от цвета и производителя, любая охлаждающая жидкость имеет в своей основе этилен или полипропиленгликоль, дистилированную воду, искусственный краситель и пакет различных присадок. Таким образом, более дорогие антифризы (чаще всего красного цвета) характеризуются повышенным сроком эксплуатации, до пяти лет, за счет наличия специальных антикоррозийных присадок в составе. Что касается стандартных и доступных вариантов антифриза с добавлением силикатов, их срок эксплуатации составляет не более 3 лет, а технические характеристики полностью идентичны Тосолу отечественного производства. Диапазон работы обоих видов антифриза от – 50 до + 50 градусов Цельсия.

Присадки в концентрат хладагента также бывают нескольких видов:

  • противопенными – препятствуют пенистости в системе охлаждения и расширительном бачке
  • антикоррозийными – препятствуют образованию коррозии на различных металлических элементах системы
  • присадки, которые защищают резиновые компоненты – сальники, прокладки, патрубки и т. д.

Кроме того, существуют и дополнительные присадки, которые чаще всего служат для увеличения износостойскости водной основы хладагентов, проще говоря, повышают температурные показатели и увеличивают температуру кипения в летнее время, а также увеличивают скорость прогрева двигателя в зимний период эксплуатации.

Из всего сказанного можно сделать вывод, что при выборе цвет значения не имеет! Важнее технические характеристики автомобиля и рекомендации производителя. Несмотря на это, именно зеленый концентрат G12 антифриза в последние годы становится наиболее популярным у автолюбителей, особенно у владельцев автомобилей отечественного производства. Чаще всего концентрат зеленого цвета заливают вместо традицонного тосола, предварительно промыв систему охлаждения двигателя.

Как и масло, ОЖ требует регулярной замены. Использование отработанного состава является опасным. Низкокачественное охлаждение ведет к повышению рабочих температур в двигателе. Это, конечно же, становится причиной ускоренного износа движущихся частей агрегата и необходимости скорого ремонта. Водителям не нужно объяснять, сколько стоит капитальный ремонт мотора или его замена. Именно поэтому следует своевременно производить замену антифриза.
Многие автовладельцы не знают, какой продукт выбирать, чем отличается антифриз g11 от g12 и других видов. Это крайне актуальный вопрос, так как использование неподходящей жидкости может привести к серьезным проблемам. Следует четко ориентироваться в характеристиках и актуальных продуктах на рынке.

Особенности G12

Антифриз (или незамерзающая жидкость) представляет собой сложный состав, который содержит в основе этиленгликоль. Как правило, состав имеет красный цвет. Он используется только на автомобилях с годом выпуска 1996-2001, при этом обладает достаточно продолжительным сроком службы (до 5 лет). G12 способен определять в конструкции точки потенциального развития коррозии, а также купировать источник. Такой эффект достигается за счет использования некоторых присадок, создающих на проблемных участках микропленку.
Современный рынок предлагает водителям модели антифриза G12+. Принципиальных отличий нет, ведь это всего лишь слегка модифицированная жидкость, которую можно использовать в более новых автомобилях. Говорить о достоинствах и недостатках продукции под данной маркировкой можно только в сравнении с другими изделиями (с G11 или G13). Об этом мы поговорим подробнее в следующих разделах.

Состав и характеристики

Антифриз G12 состоит из нескольких компонентов:

  • Около 90% — этиленгликоль. Главная задача этого вещества – предотвращение замерзания состава.
  • Красный краситель. Он необходим для визуального отличия жидкости от других.
  • До 5% — дистиллированная воды.
  • До 5% — всевозможные присадки. Они защищают металлы в моторе от разрушительного действия этиленгликоля.

Дополнительно в состав могут входить присадки для предотвращения вспенивания, улучшения смазочных характеристик или для предотвращения появления накипи.

К ключевым характеристикам этой охлаждающей жидкости относится:

  • плотность состава составляет в среднем 1,075 грамм на сантиметр кубический при 20 градусах Цельсия;
  • точка кипения – 118 градусов Цельсия;
  • температура замерзания – минус 50 градусов;
  • содержание спиртов – от 50 до 60 процентов.

Помните, что основа состава данного антифриза – этиленгликоль. Это опасный яд, который частично нейтрализуется в продуктах этиловым спиртом. При этом антифриз опасен для человека, поэтому храните его в местах, недоступных для детей.

Антифриз G11 и G12: в чем разница?

Давайте выясним, чем отличаются G11 и G12 . Какой из этих продуктов лучше покупать, мы расскажем далее. Основные отличительные черты – в составе. ​ Раствор G11 (или как его называют «тосол») состоит из неорганических соединений-присадок. Если не вдаваться в подробности его характеристик, то подобный состав предназначен для использования в автомобилях годом выпуска до 1996. Тосол имеет синий или зеленый цвет, при этом идеально подходит для массивных систем охлаждения за счет низкой проводимости тепла.
Главным отличием рассматриваемых продуктов является разница в присадках. В G11 используются неорганические добавки и фосфаты. Состав образует тонкий защитный слой на поверхности детали независимо от наличия или отсутствия коррозии. Продукт имеет небольшой срок службы (до 3 лет) и малую стабильность. После применения G11 может оставаться осадок.


Производить замену подобного антифриза рекомендуется каждые 50-70 тысяч километров. Он совместим со старыми машинами, но заливать состав в новые иномарки строго запрещено. Для этого промышленность выпускает современные модели от G12 и выше.

Различия G12 и G13

Перейдем к продуктам для новых иномарок и выясним, в чем разница антифризов G13 и G12 . Продукция G13 представляет собой новое поколение ОЖ для иномарок. Ключевой особенностью этой жидкости (по сравнению с G12) является замена этиленгликолевой основы на пропиленгликоль. Также заметно повышение содержания антикоррозийных присадок, которые действуют на источник возникновения ржавчины.
Важным достоинством класса G13 является практически неограниченный срок службы, если состав заливался компанией-производителем авто. Отличие G13 от упомянутого ранее G12+ — это более высокая безопасность для окружающей среды за счет ускоренного разложения пропиленгликоля. Состав G13 имеет оранжевый или желтый цвет, однако разные производители могут использовать различные цвета для своих продуктов этого класса. Помните, что цвет ОЖ не влияет на ее характеристики!

О смешивании антифризов

Разнообразие продуктов на рынке привело к тому, что водители часто интересуются, можно ли смешивать антифриз g11 и g12 и другие классы? Здесь существует ряд правил, с которыми должен ознакомиться каждый водитель:

  • Смешивать G12 и G11 строго запрещено за счет использования органических и неорганических присадок в этих антифризах.
  • Можно смешивать G12 между собой с разными цветами при одинаковом составе.
  • Состав G12 совместим с G12+.
  • В продукт G11 можно добавлять составы c G12+ по G13.

Допускается добавлять небольшую приливку дистиллированной воды, но только в крайнем случае. Следует учитывать, что каждый производитель использует свой набор присадок. О реакции таких присадок в разных продуктах можно только догадываться, поэтому для избежания проблем с двигателем и системой охлаждения рекомендуем доливать антифриз только идентичной марки. Для перехода на другой класс ОЖ обязательно необходимо выполнять промывку системы.

Сделать полный слив рекомендуется и в том случае, когда вы не знаете о классе залитого состава. В машине может использоваться низкокачественный антифриз. Если вы дольете продукцию того же класса, но более высокого качества, может произойти конфликт, поэтому не стоит рисковать.
Использование несовместимых ОЖ может привести к появлению осадка в виде хлопьев. Они полностью забьют собой систему и, естественно, приведут к поломке мотора из-за высоких температур. Теперь вы знаете, можно ли смешивать антифриз g12 и g13 с G11.

Тонкости выбора антифриза

Если возникают проблемы с выбором антифриза, в первую очередь изучите рекомендации производителя. В спецификации четко указана марка и класс ОЖ, которую следует использоваться в вашей модели авто. Если оригинальная продукция для вас слишком дорогостоящая, тогда стоит присмотреться к аналогам. Первый критерий выбора – новизна машины. Для авто до 1996 года выпуска используйте G11. С 1996 по 2001 подойдет «охлаждайка» класса G12. В моделях после 2001 года выпуска заливайте G12+ и G13.
Дополнительно при покупке рекомендуем обращать внимание на ряд аспектов:

  • на дне емкости не должно быть каких-либо осадков;
  • на упаковке должна быть качественная этикетка, отсутствие следов вскрытия;
  • антифриз не имеет резкого запаха;
  • покупайте продукцию со значением pH 7,4-7,5;
  • стоимость изделия должна соотносится с рыночной.

Среди продукции можно выделить несколько уже зарекомендовавших себя производителей. У фирмы HEPU практически безупречная репутация. Компания производит качественные ОЖ с широким набором присадок. Альтернативным вариантом можно взять изделия от Febi. В магазинах можно покупать составы от Felix и отечественного производителя «Лукойл».
Перед покупкой обязательно читайте всю маркировку на этикетке, так как цвет состава не всегда характеризует его класс. Рекомендуется регулярно проверять насыщенность цвета антифриза в машине. Изменение цвета говорит о том, что жидкость потеряла свои свойства, поэтому требует замены. Знание тонкостей выбора охлаждающей жидкости делает покупку осмысленной, безопасной и целенаправленной.

Довольно часто у автолюбителей возникают вопросы, в чем разница между антифризами G11 и G12, можно ли их смешивать, сколько они действуют и какой выбирать – подороже или же бюджетный вариант. Поскольку от качества работы охлаждающей системы зависит и спокойная езда (без нервов, остановок и кипения, особенно в жару), то это любопытство является уместным, правильным и не праздным.

Классификация, по которой маркируются антифризы, введена в обиход компанией Volkswagen. Поначалу лишь тосолы этой фирмы делились подобным образом. Со временем к ней присоединились остальные европейцы, а затем маркировку стали использовать и отечественные производители.

В чем разница между антифризами G11 и G12, осведомлены не все, сидящие за рулем. Есть водители, игнорирующие эти иностранные буквы: охладитель и охладитель, все они одинаковы. Однако с таким подходом можно надолго остаться без колес и влететь на крупные расходы.

Антифриз G11

Можно сказать, это привычный еще с советских времен самый обычный тосол. Делается из привычного и стандартного этиленгликоля. Помимо него в состав входит незначительный набор присадок (неорганических). Принцип действия заключается в образовании на всей поверхности охлаждающей системы своего рода нагара, предотвращающего нежелательную коррозию.

С одной стороны как бы гарантия отсутствия ржавления, с другой – из-за этой корки теплопроводность падает, эффективность охлаждения снижается. В современном автомире используется исключительно для машин, выпущенных до 1996 года.

Отличительная черта: выгорает, теряет присадки и перестает действовать, как положено, через довольно непродолжительное время.

Антифриз G12

В основе имеет все тот же этиленгликоль, но с добавлением органики – карбоксилатных соединений. Плюс огромный набор дополнительных присадок. У разных производителей он может быть разным как по составу, так и в пропорциях. Рассчитан на высокооборотные движки с сильной температурной нагрузкой. Всю систему не прикрывает, атакует только пораженные ржой участки.

За счет этого степень охлаждения выше, расход присадок значительно более экономный – в результате успешно функционирует не меньше 5 лет на интенсивно используемой машине. Рекомендован для авто до 2001 года рождения (в Европе. У нас со спокойной душой льется и в более новые).

Более усовершенствованным считается антифриз G12+. В нем отсутствуют бораты, нитриты, амины, фосфаты и силикаты . По европейским нормам годится для авто, сошедших с конвейера вплоть до нынешнего дня (хотя считается и не совсем современным).

Наиболее правильный и подходящий для современных авто – антифриз G13. Он наносит значительно меньший вред экологии. Вместо этиленгликоля основа в нем – пропиленгликоль. Такой тосол не ядовит, очень быстро разлагается – изготовление стоит настолько дорого, что в России и остальном СНГ не производится.

Возможность соединения

Доливать жидкости с разными показателями друг в друга, не рекомендуется . И это касается всех масел, антифризов и прочих субстанций. Что же касается g11 и g12, при их объединении наблюдаются два негативных момента:

  • G12 теряет свои свойства как при доливе в G11, так и при добавлении G11 в него. Образованная 11 тосолом корка препятствует действию более продвинутого G12, так что переплата за более современный антифриз оказывается напрасной;
  • если тосолы еще и разных производителей, предугадать последствия их совмещения не возьмется никто. Бывали случаи, когда присадки антифризов реагировали друг с другом настолько активно, что в охлаждающей системе образовывалось в буквальном смысле слова желе.
Если уж ситуация совсем аховая, и отступать некуда, долить в один антифриз другой рискнуть можно, надеясь получить только потерю в качествах G12. То есть постараться в форс-мажорной ситуации найти хотя бы тосол того же производителя. Однако по достижении конца пути систему нужно будет тщательно промыть и заменить невнятный компот однородным антифризом, который вы используете постоянно. То же касается и случая, когда вы намерены повысить классность заливаемой охлаждающей жидкости.

Осознавая, в чем разница между антифризами G11 и G12, заботливый хозяин скорее будет возить с собой некоторый запас родного тосола, чем лить в машину посторонний. В конце концов, баклажка с антифризом много места в багажнике не занимает.

Типы и свойства охлаждающих жидкостей

Хладагенты — вещества, с помощью которых теплота от охлаждаемых предметов передается хладагенту.


Основные требования к охлаждающим жидкостям:

  • низкая температура замерзания. Она должна быть ниже температуры испарения хладагентов в испарителе на 5-8 градусов;
  • большая теплоемкость и теплопроводность;
  • низкая вязкость и плотность;
  • химическая нейтральность к строительным материалам;
  • химическая стойкость и безвредность;
  • низкая стоимость и доступность.

Практически нет таких охлаждающих жидкостей, которые полностью удовлетворяли бы предъявляемым требованиям. Самый доступный теплоноситель — вода. Но так как температура замерзания высокая (0°С), то вода используется только в системах кондиционирования и процессах при положительных температурах. При отрицательных температурах обычно применяют водные растворы солей NaCl, CaCl2 и MgCl2 — рассолы. Теплофизические свойства рассолов, в том числе и температура замерзания, зависят от концентрации солей в растворе. Во всех есть так называемая рассольная или криогидратная эвтектическая концентрация, при которой раствор имеет очень низкую температуру замерзания.При дальнейшем увеличении концентрации соли температура замерзания раствора увеличивается. При охлаждении растворов (при любой концентрации) до температуры, лежащей ниже кривой, происходит выпадение в осадок либо льда, либо соли, что изменяет концентрацию рассола. При дальнейшем охлаждении раствор достигает состояния в криогидратной точке, при котором он полностью замерзает.


Параметры криогидратных точек:

для NaCl — Tc = -21,2°С; = 28.к = 27,6%; для CaCl2 — Tc = -55°С; = 42,55%.

Наиболее широко распространен в качестве охлаждающей жидкости раствор CaCl2. Он также обладает наиболее высокой коррозионной активностью. Необходимым условием возникновения коррозии является наличие кислорода. В открытых системах рассол насыщен кислородом примерно в 4 раза больше, чем в закрытых, вследствие чего коррозия в них протекает значительно сильнее.

С наименьшей скоростью коррозия протекает в растворах, поддерживающих слабощелочную реакцию (рН 7,5-8,5), что достигается добавлением некоторого количества едкого натра и известкового молока.Наиболее эффективным средством является добавление в рассол пассиваторов: силиката натрия, бихромата натрия, фосфорной кислоты. В закрытой системе рассола при использовании тщательно очищенной соли коррозия минимальна.

В рассолы иногда добавляют высокомолекулярные соединения (полиокс или полиакриламид — полимеры линейной структуры) в количестве 0,3-0,07%. Эти соединения способствуют снижению потерь на трение, увеличению производительности насосов и пропускной способности трубопроводов.

В последнее время все чаще в качестве хладагентов используют водные растворы гликолей.Водные растворы этиленгликоля и пропиленгликоля, а также спирты называются антифризами. Они имеют более низкую температуру замерзания, менее агрессивны к материалам конструкции, но при этом дороже.

Найдите компанию-поставщика или марку холодильного оборудования в нашем онлайн-каталоге.

Химические свойства антифризов и охлаждающих жидкостей, поставщики, производители \ worldofchemicals.com

Что такое антифризы и охлаждающие жидкости ?

Антифриз или охлаждающая жидкость представляют собой жидкость желтого или зеленого цвета, которая снижает точку замерзания и повышает точку кипения любой жидкости на водной основе. Антифриз повышает температуру кипения охлаждающей жидкости двигателя, предотвращая перегрев. Автомобильная промышленность закупает анифризы и охлаждающие вещества, чтобы радиаторы автомобилей не замерзали и не перегревались. Антифризы также защищают двигатель от коррозии и способствуют теплопередаче.

                        

Типы Антифризы и охлаждающие жидкости

— Промышленные охлаждающие жидкости: Промышленные охлаждающие жидкости поглощают тепло машины или двигателя и рассеивают его через радиатор или другие устройства. Промышленные охлаждающие жидкости, также называемые незамерзающими жидкостями, обычно представляют собой смесь пропилена или этиленгликоля с водой в равных пропорциях. Промышленность покупает антифриз и охлаждающие жидкости, которые также защищают салон автомобиля от тепла.Смеси антифриза дополнительно устойчивы к очень низким и высоким температурам. Эти жидкости представляют собой концентрированный продукт на основе гликоля с некоторыми ингибиторами коррозии и другими добавками. Незамерзающие жидкости разбавляются в разном масштабе добавками для получения промышленных охлаждающих жидкостей различных марок.

— Синтетические охлаждающие жидкости: Металлообрабатывающие предприятия покупают синтетические охлаждающие жидкости с концентрацией жидкости для металлообработки, не содержащие минерального масла. Смешивается с водой, образуя прозрачную жидкость.Синтетика обладает исключительными охлаждающими свойствами и работает очень чисто, обеспечивая долгий срок службы. Они увеличивают срок службы системы, обеспечивая превосходную защиту от коррозии, исключительную смазывающую способность и стабильность при высоких температурах. Синтетические охлаждающие жидкости добавляются в воду для образования полупрозрачной пленки, которая обеспечивает охлаждение, смазывание и защиту от коррозии. Синтетика обеспечивает более чистую металлообработку при высокотемпературной обработке и шлифовании.

— Полусинтетические охлаждающие жидкости: Полусинтетические охлаждающие жидкости используются в качестве концентратов смазочно-охлаждающих жидкостей, содержащих меньшее количество масла, а также синтетических смазочных материалов и других присадок.После смешивания с водой они образуют полупрозрачную жидкость. Полусинтетика сочетает в себе физическую смазывающую способность растворимых масел с химической смазывающей способностью, высокой охлаждающей способностью и производительностью.

 

Где купить Антифризы и охлаждающие жидкости ?

Вы можете купить антифризы и охлаждающие жидкости онлайн на ведущей мировой химической платформе Worldofchemicals.com. Получите список антифризов и охлаждающих агентов самого высокого качества от ведущих поставщиков и производителей антифризов и охлаждающих агентов.У нас есть подлинные поставщики антифризов и охлаждающих жидкостей со всего мира, которые продают антифризы и охлаждающие жидкости по лучшей рыночной цене.

 

Зачем покупать Антифризы и охлаждающие жидкости на Worldofchemicals.com?

Вот несколько причин, по которым вам следует покупать антифризы и охлаждающие жидкости у нас:

— Global Reach: мы являемся онлайн-порталом, на котором представлены поставщики и производители антифризов и охлаждающих жидкостей со всего мира.

— Гарантия качества: Благодаря нашему проверенному списку поставщиков антифризов и охлаждающих жидкостей мы гарантируем качество антифризов и охлаждающих жидкостей.

— Быстрая обработка: наши специалисты быстро обрабатывают запросы, связывая настоящих покупателей и поставщиков антифризов и охлаждающих жидкостей.

— Служба поддержки клиентов: главное общение! И наша служба поддержки делает наших клиентов счастливыми.

 

Ледообразующие свойства, аналогичные антифризным белкам, комплекса ацетата циркония

Abstract

Контроль морфологии роста кристаллов льда является важной проблемой в таких разнообразных областях, как биоминерализация, медицина, биология, гражданское или пищевое машиностроение.Такой контроль может быть достигнут за счет ледообразующих свойств определенных соединений. Разработка синтетических соединений, формирующих лед, вдохновлена ​​естественным проявлением таких свойств, проявляемых белками-антифризами. Мы показываем, как определенный комплекс ацетата циркония проявляет свойства формирования льда, очень похожие на свойства белков-антифризов, хотя и являющиеся радикально другим соединением. Мы используем эти свойства в качестве биоинспирированного подхода к созданию шаблонов уникальных граненых пор в клеточных материалах.Эти результаты позволяют предположить, что структурообразующие свойства льда не являются исключительными для длинных органических молекул и должны расширить область исследований и применения таких веществ.

Образец цитирования: Девиль С., Виацци С., Лелуп Дж., Ласаль А., Гизар С., Мэр Э. и др. (2011) Ледообразующие свойства комплекса ацетата циркония, аналогичные антифризным белкам. ПЛОС ОДИН 6(10): е26474. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0026474

Редактор: Jie Zheng, Университет Акрон, США

Получено: 24 августа 2011 г.; Принято: 27 сентября 2011 г.; Опубликовано: 18 октября 2011 г.

Авторские права: © 2011 Deville et al.Это статья с открытым доступом, распространяемая в соответствии с лицензией Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания оригинального автора и источника.

Финансирование: Оказана финансовая поддержка для разработки охлаждающей камеры для рентгеновских экспериментов Национальным исследовательским агентством (ANR), проект NACRE в нетематической программе BLANC, ссылка BLAN07-2_192446. Спонсоры не участвовали в разработке исследования, сборе и анализе данных, принятии решения о публикации или подготовке рукописи.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили об отсутствии конкурирующих интересов.

Введение

Процессы кристаллизации лежат в основе самого существования промышленности. В частности, управление кинетикой роста и морфологией кристаллов льда — это далеко не просто лабораторное любопытство, оно имеет решающее промышленное значение в таких различных областях, как биология, химия, медицина, замороженные продукты или гражданское строительство. В материаловедении контроль морфологии льда представляет особый интерес для маршрута обработки ледяных шаблонов.Ледяной шаблон разработан как биоинспирированный универсальный способ обработки пористых материалов и сложных композитов, позволяющий создавать новые иерархические структуры с беспрецедентным удобством [1]. Этот процесс представляет интерес во многих областях и для многих приложений, от заменителей кости [2] до конструкционных материалов [3], носителей катализаторов или сверхчувствительных датчиков [4].

При изготовлении ледяных шаблонов кристаллы льда действуют как шаблонный агент для пористости, а их рост — как движущая сила автосборки.Кристаллы льда удаляются путем сублимации, в результате чего образуется сложный пористый каркас, пористость которого является копией кристаллов льда. Характеристики и морфология пористых каркасов являются результатом сложных взаимодействий, происходящих между растущими кристаллами и взвешенными частицами на этапе затвердевания. Количество учитываемых параметров и их взаимозависимость делают любое прогнозирование и контроль чрезвычайно сложными ( 5, 6 ).

Одной из ключевых целей текущих исследований является получение надежного и предсказуемого контроля пористой структуры, независимо от природы и характеристик используемых частиц.Самый простой способ добиться этого — непосредственно контролировать морфологию кристаллов растворителя на кристаллографическом уровне. Добавки могут влиять на многочисленные параметры системы, такие как вязкость, поверхностное натяжение, pH, температура замерзания, взаимодействие между частицами в суспензии и т. д., и все они влияют на характеристики роста кристаллов. Из-за этой сложности исследования, связанные с влиянием добавок, до сих пор были исключительно эмпирическими ( 7-10 ), а результаты были непредсказуемыми.

Мы придерживаемся более предсказуемого подхода, ищем добавки, которые могли бы изменить плоскости роста кристаллов льда на молекулярном уровне. Мы сообщаем здесь о льдообразующих свойствах одного комплекса ацетата циркония (ZRA), очень похожих на свойства так называемых белков-антифризов (AFP). Эти свойства были обнаружены нами случайно при исследовании вызванных истощением дисперсионных свойств ZRA в коллоидных суспензиях. ZRA также способен изменять морфологию роста кристаллов льда, сохраняя при этом их кристаллическую структуру.Мы используем этот эффект для управления морфологией пористых материалов. ZRA представляют собой новое семейство соединений, структурирующих лед, которые ранее не были идентифицированы, и поэтому могут расширить область исследований таких веществ.

Белки-антифризы и льдообразующие соединения

Многие живые организмы и естественные виды способны выживать при относительно низких температурах в суровых условиях. Их выживание обеспечивается за счет переохлаждения жидкостей организма на целых 2.2°C, эффективно предотвращая или замедляя кристаллизацию льда. Эти эффекты антифриза исходят от AFP [5]. AFP могут проявлять три различных типа макроскопических свойств, а именно ингибирование рекристаллизации, тепловой гистерезис и ледообразование. Эти свойства не исключают друг друга. Обычно рост льда в слегка переохлажденной воде происходит вдоль оси а с образованием плоских шестиугольных или круглых пластин, но в присутствии некоторых АФП, таких как умеренно активные АФП, обнаруженные у рыб, рост льда благоприятствует направлению оси с [6]. .Вместо белков-антифризов эти соединения теперь предпочтительно называют белками, структурирующими лед (ISP) [7].

Тем не менее, большинству субстанций интернет-провайдеров свойственны присущие им общие ограничения: их низкая доступность, чрезвычайно высокая цена и низкое удобство использования. Хотя некоторые ISP пищевого качества могут быть изготовлены по цене несколько долларов за грамм, легкодоступные, недорогие и стабильные альтернативы по-прежнему весьма желательны. Подавляющее большинство ISP, идентифицированных на сегодняшний день, имеют некоторые общие характеристики, такие как длинная органическая цепь с амфифатической структурой и точная комплементарность поверхности-поверхности с обнаженной поверхностью льда [8].Синтетические альтернативы исследуются в соответствии с этими идеями, выходящими за рамки интернет-провайдеров и биологии. Любая молекула, соединение или вещество, способное изменить стандартную морфологию роста при сохранении исходной кристаллографической структуры, представляет большой интерес как с академической, так и с промышленной точки зрения [9].

Результаты и обсуждение

Ледообразующие свойства ацетата циркония

Кристаллы льда в коллоидной суспензии растут дендритным образом, обычно проявляя пластинчатую или клеточную морфологию с дендритной поверхностью (рис.1а). При введении ZRA в исходную суспензию морфология пор радикально изменяется. Поры огранены, имеют шестикратную симметрию (рис. 1б,в). Если замерзание происходит направленно и с постоянной скоростью границы раздела, микросотовые поры являются непрерывными вдоль направления замерзания (рис. 1д). Таким образом, мы можем получить большие образцы (> 1 см), содержащие очень правильные и гладкие поры диаметром 4,5 мкм (рис. 1c) и непрерывные по всему образцу. Размер пор поразительно однородный (рис. 1f).Размер ограненных кристаллов льда можно настроить, регулируя скорость поверхности раздела. При максимальной скорости охлаждения (20°С/мин) образуются пористые структуры с размером пор 4,5 мкм (рис. 1в). Ограненные поры размером до 100 мкм получаются при очень низких скоростях охлаждения (0,5°С/мин) (рис. 1г).

Рис. 1. Влияние ZRA на структуры с пористым льдом.

СЭМ-микрофотографии диоксида циркония, обработанного льдом, без (A) и с (B-D) ацетатом циркония (18 г/л Zr), перпендикулярно направлению затвердевания.Размеры пор (поперечное сечение) очень однородны по всей массе образцов, как показано на гистограмме (F). Микрофотографии, сделанные вдоль направления затвердевания (Е). Масштабные линейки: A, B, D: 50 мкм, C: 5 мкм, E: 100 мкм.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0026474.g001

Условия обработки

Эффект ZRA почти не зависит от природы частиц, используемых в замораживающей суспензии. Огранка наблюдается как у оксидной (оксид алюминия, циркония), так и у ковалентной (карбид кремния) керамики (рис.S1) или органические материалы, такие как PTFE (рис. S2). Ниже пороговой концентрации ZRA (рис. 2а) огранки не наблюдается. Выше этого порога действует механизм огранки вплоть до достаточно высоких концентраций (80-100 г Zr/л). Это неколлигативное поведение напоминает ISP и не наблюдается с обычными антифризами, такими как глицерин или поливиниловый спирт (ПВС). pH суспензии должен быть точно установлен в пределах 3,5-4,5, а предпочтительно в пределах 3,9-4,3 (рис.2а). Эффект огранки постепенно ухудшается за пределами этого диапазона.

Рисунок 2. Условия обработки для огранки и отношения к ионным комплексам ZRA.

(A) Относительная доля трех типов ионных комплексов, принятых ZRA в воде, в зависимости от pH (адаптировано по [10]). (B) Требуемый pH и концентрация циркония для огранки. F: огранка, PF: частичная огранка, NF: без огранки.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0026474.g002

На самом деле о ZRA известно очень мало. Он в основном исследуется на предмет его стабилизирующих свойств суспензий ( 16-18 ). Известно, что ZRA при добавлении в воду образует три различных ионных комплекса в зависимости от рН (рис. 2б) [10]: Zr(OH) 3 + , Zr(OH) 3 A и Zr(OH) 3 A и OH) 3 A 2 , где A представляет собой ацетатную группу. Настоящие результаты указывают на комплекс Zr(OH) 3 A 2 (тип 3), который является доминирующим комплексом при pH>3.Поэтому он радикально отличается от длинных органических соединений, которые в настоящее время изучаются или синтезируются из-за их свойств структурирования льда.

Разрушение огранки при pH>4,3 можно объяснить изменением поверхностного заряда льда. Лед имеет изоэлектрическую точку в диапазоне 3-4,6 ( 20, 21 ). Выше изоэлектрической точки лед имеет отрицательный поверхностный заряд. Комплекс Zr(OH) 3 A 2 , имеющий также отрицательный заряд, вряд ли будет адсорбироваться на отрицательной поверхности.Также представляет интерес наблюдение, что этот диапазон рН около изоэлектрической точки льда соответствует наименьшему поверхностному заряду льда. При движении к более низкому pH поверхностный заряд льда увеличивается, и возникающие в результате электростатические взаимодействия между комплексом ZRA и поверхностью льда могут нарушать взаимодействия, контролирующие кинетику роста и морфологию.

Определение характеристик роста кристаллов in situ

Мы визуализировали морфологию роста кристаллов льда с помощью рентгеновской радиографии и томографии на линии луча ID19 в ESRF.Чтобы напрямую отобразить влияние ZRA на кристаллы льда, мы заморозили воду и растворы вода / ZRA, используя индифферентный электролит (KI, йодид калия), чтобы украсить границы кристаллов и выявить их морфологию. Рентгенография in situ показывает округлую и изотропную морфологию кристаллов льда при отсутствии ZRA (рис. 3а). Кристаллы принимают игольчатую морфологию при добавлении ZRA в раствор (рис. 3b). На томографических реконструкциях видно, что в присутствии ЗРА кристаллы становятся четко ограненными (рис.3в, г). Таким образом, ZRA взаимодействует непосредственно с кристаллами льда, независимо от частиц.

Рис. 3. In situ характеристика кинетики роста, морфологии и распределения циркония.

(A,B) Рентгеновская рентгенография in situ растущих кристаллов льда, округлой и дендритной формы без (A) и игольчатой ​​формы с (B) ZRA. (C, D) Поперечные сечения томографической реконструкции, перпендикулярные направлению роста: кристаллы льда (зеленые) четко огранены (белые стрелки) в присутствии ZRA (D) и не огранены в их отсутствие (C).KI (красный) использовался для изображения границ кристаллов. (E) положение интерфейса затвердевания в присутствии и в отсутствие ZRA; влияния ЗРА не наблюдается. (F) EPMA-карта распределения циркония в образцах оксида алюминия, обработанных льдом (8 г / л Zr), после сублимации во льду и спекания. Никакой сегрегации Zr на границе раздела кристаллов не наблюдается. (G) СЭМ-микрофотографии в режиме BSE, показывающие структуры композитов, полученные в образцах оксида алюминия, обработанных льдом (18 г/л Zr). Наноскопические зерна циркония равномерно распределены в матрице оксида алюминия.Масштабные линейки: B, C: 250 мкм, D, E: 500 мкм, F: 5 мкм, G: 2 мкм.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0026474.g003

Макроскопическая кинетика роста (распространение фронта замерзания) в присутствии керамических частиц не обнаруживает различий при включении ZRA в суспензию (рис. 3e) . Поэтому его влияние на кинетику роста очень тонкое. В наших экспериментах кинетика роста вдоль направления затвердевания является результатом наложенного температурного градиента.Тем не менее, и хотя мы не могли измерить это напрямую, кинетика латерального роста, перпендикулярного направлению затвердевания, ниже в присутствии ZRA. Средний размер пор действительно меньше при включении ZRA (рис. 1а, б).

Включение ZRA приводит к присутствию оксида циркония в образцах, обработанных льдом, что, следовательно, может использоваться в качестве маркера, выявляющего местоположение ZRA в замороженных структурах. Наблюдения СЭМ (рис. 3f) показывают очень однородное распределение зерен циркония.Экспериментальные наблюдения концентрации элементов с помощью электронно-зондового микроанализа (РСМА) поперечных сечений (рис. 3ж) также не выявили увеличения концентрации циркония в местах, соответствующих поверхности кристаллов льда. Один или даже несколько монослоев тем не менее, вероятно, не будут обнаружены РСМА, так как разрешение РСМА должно быть близко к 1 мкм. Эти наблюдения не являются наблюдениями на месте. ZRA диффундирует от границы раздела во время роста кристалла и во время этапа высокотемпературного спекания.Типичные скорости роста совместимы с кинетикой диффузии. Мы не можем исключить возможность адсорбции комплекса ZRA на границе твердое тело/жидкость. Поведение может быть похоже на поведение ISP, которые концентрируются на движущейся границе раздела [11] и остаются там во время роста кристалла. Для подтверждения этого положения необходимы дальнейшие эксперименты.

Мы определили кристаллографическую структуру и ориентацию растущих кристаллов в суспензиях частиц с помощью рентгеновской дифракции in situ (XRD) на установке, оснащенной столиком для охлаждения.Суспензию охлаждают со скоростью 5°С/мин, и при охлаждении пики (100) и (002) льда следуют в диапазоне 22-25° 2θ (рис. 4а). Как только обнаружены пики, что означает, что кристаллы льда достигли поверхности образца, полное измерение выполняется в диапазоне 20-60° 2θ. Эта процедура гарантирует отсутствие кристаллов льда, образовавшихся в результате кристаллизации влаги из окружающей среды. Без ZRA уже можно наблюдать ориентационную текстуру кристаллов льда (рис. 4b), при этом ось с несколько параллельна приложенному температурному градиенту.В присутствии ZRA все пики, кроме (002), исчезают, что свидетельствует о идеальном выравнивании оси с кристаллов льда перпендикулярно поверхности образца (рис. 4с).

Рис. 4. Определение ориентации кристаллов льда методом XRD и соответствие граненой пористости.

(A) Формирование основных пиков льда на рентгенограмме отслеживается in situ, чтобы определить момент, когда кристаллы льда достигают верхней части образца, и избежать образования кристаллов льда из окружающей влаги.(B) Рентгенограммы (Z: оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, 8 мол. %, JCPDS 30-1468) I: лед Ih (JCPDS 74-1871), полученный в отсутствие ZRA, уже можно наблюдать ориентационную картину. В присутствии ZRA (C) наблюдается полное исчезновение всех пиков, кроме (002). Огранка сохраняется, когда заданная скорость роста ниже, но кристаллы демонстрируют преимущественный рост в одном направлении (D). Плоскость (0001) перпендикулярна направлению роста (Е), а грани s1-s3 кристаллов соответствуют (1(-1)00) и эквивалентным плоскостям, полученным при шестикратной симметрии гексагональной структуры.Масштабная линейка: 10 мкм.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0026474.g004

При меньших скоростях роста, например в условиях, когда было достигнуто замораживание in situ (рис. 3д), кристаллы укрупняются, сохраняя свою граненый вид (рис. 4d). Геометрические узоры практически идеальны, угол между соседними гранями всегда равен 120° (рис. 4г). Соответствие между ограненными сторонами кристаллов и кристаллографией прямое (рис.4д). Удивительно, но они не проявляют изотропного роста и тянутся вдоль направления [11(-2)0].

Ледообразующий механизм из ацетата циркония

Молекулы

ISP прикрепляются к эквивалентным плоскостям вокруг кристаллов (рис. 4e) и в конечном итоге связываются более чем с одной ледяной плоскостью. Таким образом, при адсорбции молекул ИПН к какой-либо плоскости формируется характерный симметричный рисунок. Мы наблюдаем аналогичное поведение с ZRA с шестикратным паттерном. Механизм формирования льда, по-видимому, специфичен, как и у интернет-провайдеров.Небольшая модификация конформации, вызванная изменением pH, резко влияет на возникновение огранки.

Наблюдается неколлигативное действие концентрации ZRA. Такое поведение характерно и для ИСП, у которых существует порог концентрации, ниже которого АФП не может ингибировать рост льда. Увеличение концентрации ZRA или ISP выше порогового значения не влияет на наблюдаемые эффекты огранки или механизмы антифриза. Считается, что такое поведение возникает из-за механизма адсорбции/ингибирования ISP на поверхности кристаллов льда.

ZRA имеет некоторое сходство с обычными интернет-провайдерами. Фрагмент аналогичен ISP с гидроксильными и ацетатными группами. Известно, что уксусная кислота адсорбируется на поверхности льда и димеризуется на ней [12], что в нашем случае может быть эффективным механизмом ингибирования. Мы могли бы ожидать расширения этого поведения с цепной полимеризацией ZRA, обеспечивающей множество центров адсорбции вдоль цепи. Мы испытали другие эквивалентные ацетаты (ацетаты иттрия и бария) и кислоты (пропановую, уксусную), но огранки не наблюдалось.Следовательно, одних только ацетатных или карбоксильных групп недостаточно, и конформация кажется абсолютно решающей. Даже очень близкое соединение, такое как гидроксилацетат циркония, не вызывает эффекта огранки. Существенная роль конформации также подчеркивается ограниченной областью pH, в которой имеет место механизм огранки.

Морфология растущих кристаллов зависит от стадии, ограничивающей скорость их роста. Скорость роста необработанных кристаллов контролируется диффузией молекул воды к растущим поверхностям.Огранка кристаллов наблюдается в бездиффузионном режиме, где лимитирующей стадией является встраивание молекул в кристаллы [13]. Поэтому можно ожидать механизма, замедляющего внедрение молекул воды на поверхность кристаллов. Хотя это и не наблюдается здесь, мы не можем исключить адсорбцию ZRA на границе раздела твердое тело/жидкость по механизму, сходному с механизмом ISP. Основываясь на современных наблюдениях, мы полагаем, что комплекс Zr(OH) 3 A 2 контролирует включение молекул воды на поверхность кристаллов льда.Конформация этого ионного комплекса должна иметь достаточное сходство с кристаллической решеткой льда, чтобы адсорбироваться на поверхности. Встраивание молекул воды в растущую поверхность эффективно становится лимитирующей стадией, что приводит к граненому росту.

Соединения, структурирующие лед: помимо длинных органических молекул

Механизм формирования льда очень похож на механизм обычных провайдеров и заменителей провайдеров, известных на сегодняшний день. Наиболее разительным отличием от используемых в настоящее время и разрабатываемых соединений является их природа и размер.Соединения, которые могут связывать и формировать лед в биологических системах, до сих пор были макромолекулами — белками, гликопротеинами или полисахаридами. Сообщалось, что соли, включая ацетаты, усиливают действие этих макромолекул на связывание со льдом, но до сих пор не сообщалось, что они сами по себе обладают льдообразующей активностью. Активной антифризной формой ZRA является ионный комплекс Zr(OH) 3 A 2 (молекулярная масса: 327), структура которого сильно отличается от длинных органических молекул, типичная молекулярная масса которых составляет 5000. -50 000 [14] и до 160 000 [15].Тем не менее, необходимая концентрация для льдообразующих свойств этих соединений одинакова.

Двумя наиболее интересными аспектами с практической и промышленной точки зрения являются стабильность и цена, ZRA является недорогим (приблизительно 0,1 $/г) и простым в синтезе соединением, в частности, по сравнению с AFP, которые обычно продаются за 5 000 до 10 000$/г. Неорганическая природа может улучшить стабильность по сравнению с органическими альтернативами, использование которых ограничено низкими и умеренными температурами.Помимо ZRA, это говорит о том, что теперь мы можем смотреть в новом направлении в поисках и исследованиях соединений, структурирующих лед, не ограничиваясь длинными органическими соединениями.

Здесь продемонстрировано первое применение этого нового состава для структурирования льда при обработке пористых материалов методом ледяного шаблона. Мы можем обрабатывать объемные керамические и полимерные образцы, имеющие микросотовую структуру, с размером пор в несколько микрометров, непрерывными на протяжении более сантиметра. Насколько нам известно, такие структуры нельзя обрабатывать иначе.Микросоты из кремния были обработаны сложными подходами микротехнологии и травления, которые все специфичны для материалов и не могут быть использованы для получения структур больших размеров (сантиметры). Такие структуры должны представлять особый интерес для приложений в качестве микрореакторов в химической технологии, а универсальный характер процесса позволит выбрать правильный материал в зависимости от целевого применения. Поскольку размер полостей может быть адаптирован, с помощью этой технологии также можно было бы изготовить звуковые волноводы для поглощения звука определенной частоты.Помимо пористых материалов, такие вещества также можно использовать для контроля биоминерализации и открытия новых возможностей в процессах автосборки.

Методы

Подготовка подвески

Суспензии готовят путем смешивания керамического порошка или полимера в водной суспензии, ацетата циркония и связующего вещества (поливинилового спирта (ПВС) AIRVOL 205, продаваемого Air Products & Chemicals, Inc., или полиэтиленгликоля PEG6M, продаваемого Merck) в дистиллированной воде. воды. Эксперименты проводятся либо с α-оксидом алюминия (TM-DAR Taimicron, Krahn Chemie GmbH), оксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия (TZ8Y, Tosoh, Япония), карбидом кремния (Hexoloy SA, готовый к прессованию, Saint-Gobain, Франция), либо ПТФЭ (DuPont Teflon PTFE TE3908, DuPont, Уилмингтон, Делавэр, США).Были протестированы два ацетата циркония, как собственного производства (Saint-Gobain), так и коммерчески доступного (Sigma-Aldrich, Сент-Луис, Миссури, США). Количество ацетата циркония в суспензии соответствует концентрации циркония, обеспечиваемой ацетатом циркония (г/л). Эту концентрацию оценивают путем измерения массы диоксида циркония, полученного после того, как соединение, включающее ацетат циркония, подвергали прокаливанию при 110°С в течение 16 часов, а затем прокаливанию на воздухе (потеря при прокаливании) при 1000°С в течение 2 часов.Масса циркония получается путем умножения взвешенной массы циркония на отношение их молярных масс, т.е. примерно 91/123. Концентрацию циркония, обеспечиваемую ацетатом циркония, получают путем деления этой массы циркония в граммах на объем в литрах жидкой фазы суспензии. Ацетат циркония сначала смешивают с дистиллированной водой; затем добавляют связующее, предпочтительно после его растворения в воде, и, наконец, добавляют керамический порошок. рН измеряют между 30 минутами и 1 часом после введения последнего компонента.Добавления ацетата циркония может быть достаточно для стабилизации рН шликера в этих пределах. Если это не так, рН можно отрегулировать добавлением органических и/или неорганических кислот или оснований. Затем суспензию измельчают в шаровой мельнице в течение 10 часов.

Замораживание

Суспензию заливают в форму из ПТФЭ и охлаждают снизу с помощью охлаждаемого жидким азотом медного стержня. Скорость охлаждения регулируется термопарой и кольцевым нагревателем, расположенным вокруг медного стержня.Детали экспериментальной установки можно найти в предыдущих статьях, таких как S. Deville, E. Saiz, A. P. Tomsia, Acta Materialia 55 , 1965 (2007) или S. Deville, E. Saiz, R. K. Nalla, A. P. Томсия, Science 311 , 515 (2006).

Лиофилизация

После завершения замораживания образцы подвергают сублимационной сушке в течение не менее 48 часов в коммерческом лиофилизаторе (Free Zone 2.5 Plus, Labconco, Канзас-Сити, штат Миссури, США), чтобы обеспечить полное удаление кристаллов льда.

Удаление связующего и спекание

Стадию удаления связующего проводят по следующему циклу: повышение температуры со скоростью 600°С/ч до 500°С, стационарная стадия 1 час при 500°С, снижение температуры до комнатной. Керамические образцы уплотняются с помощью высокотемпературного спекания. Цикл спекания образцов диоксида циркония следующий: подъем температуры со скоростью 600°С/ч до 1350°С, стационарная стадия 3 часа при 1350°С, снижение температуры со скоростью 600°С/ч до комнатной температуры. температура.Цикл спекания образцов глинозема следующий: подъем температуры со скоростью 300°С/ч до 1350°С, стационарная стадия 3 часа при 1350°С, снижение температуры со скоростью 300°С/ч до комнатной температуры. температура. Образцы карбида кремния, показанные в SOM, не спечены.

Характеристика образцов

Наблюдения

SEM выполняются с использованием либо TM1000 от Hitachi, либо Nova NanoSEM 230 от FEI. Анализ EPMA выполняется с помощью JEOL JXA8530F. Для измерения размера пор образцы пропитывают эпоксидной смолой, а поперечное сечение, перпендикулярное направлению замерзания, перед наблюдением полируют до зеркального блеска.СЭМ-микрофотографии анализировали с использованием программного обеспечения ImageJ (Rasband, W.S., ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2011). Средний размер пор определяют путем анализа этих изображений в соответствии с методом эрозии/расширения, описанным Maire et al., J. Eur. Керам. Soc., 27[4] 1973-1981 (2007). Для получения гистограммы размера пор анализируется более 800 пор.

Дифракция рентгеновских лучей

Используется Bruker D8 advance с температурной камерой Anton Paar TTK 450.Суспензию заливают в форму и охлаждают снизу со скоростью 5°С/мин. Во время охлаждения пики (100) и (002) льда отслеживаются в диапазоне 22-25° 2θ с помощью линейного детектора Bruker LynxEye. Как только обнаружены пики, что означает, что кристаллы льда достигли поверхности образца, полное измерение выполняется в диапазоне 20-60° 2θ. Эта процедура гарантирует отсутствие кристаллов льда, образовавшихся в результате кристаллизации влаги из окружающей среды.

Рентгенография и томография

Растворы готовят путем растворения ацетата циркония в дистиллированной воде с добавлением йодида калия (KI, 30 г/л) в качестве маркера.Замороженные и замороженные растворы сканируют с помощью рентгеновского томографа высокого разрешения, расположенного в ESRF (ID линии луча 19) в Гренобле (Франция). Рентгеновская томография выполняется при размере вокселя (1,4 мкм) 3 . Энергия установлена ​​на уровне 20,5 кэВ. Расстояние между образцом и детектором 20 мм. Из-за чрезвычайно высокой когерентности рентгеновского луча на этой линии луча поглощение является не единственным источником контраста на полученных рентгенограммах, и фазовый контраст также присутствует, но в небольшом количестве.Сделан набор из 1200 проекций в пределах 180°. Детектор представлял собой ПЗС-камеру с чувствительными элементами 2048×2048, соединенную с чувствительным к рентгеновскому излучению лазерным экраном. Динамика затвердевания отслеживается рентгенографией с частотой сбора данных 3 Гц, что позволяет точно отслеживать эволюцию границы раздела в двух измерениях. Замороженные структуры после полного затвердевания охарактеризованы в трех измерениях с использованием низкоскоростной томографии с высоким разрешением.

Благодарности

Мы признательны Европейскому центру синхротронного излучения за предоставление времени луча синхротронного излучения и хотели бы поблагодарить П.Тафоро, Э. Боллер и Ж.-П. Valade за незаменимую помощь в использовании луча ID19. Мы благодарим JF Chalard за EPMA, M. Mayer за SEM, M. Abouaf за предоставление суспензий PTFE, G. Llorens и A. Villard за их помощь в обработке образцов, а также C. Gauthier, A. Bogner, L. Courtois. и С.С.Л. Пеппину за участие в рентгеновских экспериментах.

Вклад авторов

Задумал и спроектировал эксперименты: SD CV CG. Выполнял эксперименты: EM JA SD JL AL LG.Проанализированы данные: SD CV LG CG. Написал газету: SD.

Каталожные номера

  1. 1. Девиль С. (2008) Замораживание пористой керамики: обзор текущих достижений и проблем. Передовые инженерные материалы 10: 155–169.
  2. 2. Девиль С., Саиз Э., Налла Р.К., Томсия А.П. (2006)Замораживание как способ создания сложных композитов. Наука 311: 515–518.
  3. 3. Munch E, Launey ME, Alsem DH, Saiz E, Tomsia AP, et al. (2008) Прочные био-гибридные материалы.Наука 322: 1516–1520.
  4. 4. Цзоу Дж., Лю Дж., Каракоти А.С., Кумар А., Юнг Д. и др. Сверхлегкий многослойный аэрогель из углеродных нанотрубок. САУ Нано 4: 7293–7302.
  5. 5. Knight CA, Wen D, Laursen RA (1995) Неравновесные антифризные пептиды и перекристаллизация льда. Криобиология 32: 23–34.
  6. 6. Дэвис П.Л., Баардснес Дж., Куйпер М.Дж., Уокер В.К. (2002)Структура и функция белков-антифризов. Философские труды Лондонского королевского общества. Серия B: Biological Sciences 357: 927–935.
  7. 7. Кларк С.Дж., Бакли С.Л., Линднер Н. (2002) Белки, структурирующие лед – новое название белков-антифризов. Криописьма 23: 89–92.
  8. 8. Graether SP, Kuiper MJ, Gagne SM, Walker VK, Jia Z, et al. (2000) Структура β-спирали и свойства связывания льда гиперактивного антифризного белка насекомого. Природа 406: 325–328.
  9. 9. Бакли С.Л., Лиллфорд П.Дж. (2009)Белки-антифризы: их структура, связывание и использование. В: Нажмите A, редактор.Современная наука о биополимерах. Лондон: Эльзевир. стр. 93–128.
  10. 10. Geiculescu AC, Spencer HG (1999) Термическое разложение и кристаллизация водных золь-гелевых гелей ацетата циркония: влияние pH исходного раствора. Журнал Sol-Gel Science and Technology 16: 243–256.
  11. 11. Zepeda S, Yokoyama E, Uda Y, Katagiri C, Furukawa Y (2008)Наблюдение in situ за кинетикой антифризного гликопротеина на границе раздела льдов выявляет двухэтапный обратимый механизм адсорбции.Рост и дизайн кристаллов 8: 3666–3672.
  12. 12. Соколов О., Аббатт JPD (2002)Адсорбция льдом н-спиртов (этанол в 1-гексанол), уксусной кислоты и гексаналя. Журнал физической химии A 106: 775–782.
  13. 13. Маллин Дж. В. (1998) Кристаллизация, третье издание: Баттерворт-Хайнеманн. 544 стр.
  14. 14. Cheng C-HC (1998) Эволюция разнообразных белков-антифризов. Текущее мнение в области генетики и развития 8: 715–720.
  15. 15.Хао Сюй М.Г., Шерил Л.Паттен, Бернард Р.Г.Лик (1998)Выделение и характеристика антифризного белка с активностью зародышеобразования льда из стимулирующей рост растений ризобактерии Pseudomonas putida GR12-2. Канадский журнал микробиологии 44: 64–73.

Распространенные типы охлаждающих жидкостей и их использование в системах жидкостного охлаждения

Введение

Использование жидкостей для теплопередачи является важным методом охлаждения во многих отраслях промышленности. При выборе наилучшего теплоносителя для системы охлаждения необходимо учитывать факторы производительности, совместимости и технического обслуживания.Вода обладает отличными свойствами теплопередачи, что делает ее своего рода стандартом по сравнению с другими охлаждающими жидкостями. Среди теплоносителей вода обладает превосходными свойствами во многих отношениях, с высокой удельной теплоемкостью около 4200 Дж/кгK, низкой вязкостью и отсутствием температуры вспышки. С другой стороны, он имеет относительно узкий диапазон работы, так как температура жидкости делает простую воду восприимчивой к замерзанию или кипению.

Очистка воды

Качество уличной (водопроводной) воды зависит от ее хранения, доставки и конечного источника (подземные или поверхностные воды).Он может содержать коррозионно-активные примеси, такие как хлориды, соли щелочных карбонатов или взвешенные твердые частицы. Для систем охлаждения с рециркуляционным потоком воды систему можно заправлять уже отфильтрованной или очищенной водой. В то время как некоторых примесей следует избегать из-за потенциального коррозионного воздействия, совершенно чистая вода требует ионов и считается агрессивным растворителем. Грязная вода также является электролитическим мостиком, вызывающим гальваническую коррозию, если в системе присутствуют разнородные металлы.

Вода в качестве хладагента в рециркуляционной системе также подвержена биологическому загрязнению. Водоросли, бактерии или грибки могут образовываться в зависимости от воздействия на систему света и тепла и наличия питательных веществ во влажных компонентах. Образовавшаяся слизь или биопленка могут препятствовать теплопередаче между жидкостью и смачиваемыми поверхностями. Следует учитывать достаточную концентрацию присадки. Например, гликоль в качестве добавки обычно используется для контроля биологического роста, но при концентрациях менее 20% эффективность ограничена; фактически, ниже 1% пропиленгликоль и этиленгликоль действуют как бактериальное питательное вещество.
 
Существует несколько сложных и взаимосвязанных факторов при выборе различных типов воды и воды/смесей, а также некоторые конструктивные требования, обуславливающие потребность в других теплоносителях. Рассмотрим сравнение пропиленгликоля (PG) с этиленгликолем (EG). Пропиленгликоль гораздо менее токсичен, чем этиленгликоль, поэтому с ним легче обращаться и утилизировать, чем с этиленгликолем. Он также имеет более высокую удельную теплоемкость, чем этиленгликоль. Однако его теплопроводность ниже, а вязкость выше, чем у этиленгликоля, что приводит к лучшим общим характеристикам ЭГ по сравнению с ПГ.В большинстве случаев используется смесь гликоля и воды с более низкой концентрацией гликоля из-за превосходных характеристик воды по сравнению с любым типом гликоля. ЭГ требует более низких концентраций, чем ПГ, для эквивалентного снижения точки замерзания, повышения точки кипения и снижения температуры взрыва.

Совместимость при рабочих температурах

Пригодность жидкости для работы в диапазоне рабочих температур имеет первостепенное значение. Это должно включать рассмотрение фазовых переходов жидкости (кипение и замерзание), химическое разрушение химического состава жидкости и снижение смазывающих и теплопередающих свойств жидкости.Замерзание жидкости уменьшит теплопередачу на поверхности, а кипение опасно для систем, не предназначенных для выдерживания избыточного давления в защитной оболочке жидкости. Взрыв расширяющихся паров кипящей жидкости (BLEVE) является потенциально опасным явлением, которое может произойти в случае внезапного разрыва защитной оболочки, даже если расчетные условия эксплуатации по температуре и давлению должны удерживать жидкость в жидком состоянии. Следует также отметить точки воспламенения летучих жидкостей.

Большинство жидкостей можно оценить на температурную совместимость с легко доступными печатными спецификациями, а также с другими материалами, необходимыми для определения ситуаций, связанных с различным давлением или необычными условиями эксплуатации.В тех случаях, когда конкретная комбинация жидкостей разрабатывается пользователем для использования, например, комбинации вода/гликоль, пользователю обычно требуется небольшая непосредственная работа по тестированию, учитывая доступность данных от производителей.

Совместимость материалов

Нержавеющая сталь

и, в частности, нержавеющая сталь серии 300 (аустенитная нержавеющая сталь) инертны почти ко всем жидкостям-теплоносителям из-за природы пассивирующего слоя оксида хрома (III), покрывающего поверхности таких сталей.При использовании деионизированной воды нержавеющая сталь и никель считаются подходящими для смачиваемых поверхностей. Хотя нержавеющая сталь в большинстве случаев отлично подходит для защиты от коррозии, ее использование имеет недостаток в виде довольно низкой теплопроводности по сравнению с другими металлами, такими как алюминий или медь.

Алюминий и его сплавы имеют хорошую теплопроводность в диапазоне 160-210 Вт/мК. Однако алюминий склонен к коррозии или точечной коррозии из-за примесей в неочищенной воде.Даже с раствором гликоля в дистиллированной воде как EG, так и PG при окислении образуют кислые соединения. Это может вызвать коррозию смачиваемых поверхностей и образование побочных продуктов органических кислот. Методы предотвращения включают добавление в жидкость ингибиторов коррозии или обработку смачиваемых поверхностей, например, анодирование алюминия.

Медь и медно-никелевые сплавы обладают хорошей коррозионной стойкостью и естественной устойчивостью к биологическому росту. Как и в случае с алюминием, следует использовать ингибиторы коррозии, чтобы избежать кислотной коррозии.

Смачиваемые поверхности насоса, включая уплотнения, должны быть совместимы как с жидкостью, так и с ожидаемыми условиями эксплуатации. Гальваническая коррозия в системах, использующих различные смачиваемые металлы, может создать дополнительные проблемы.

Диэлектрические свойства

Охлаждение мощных трансформаторов предъявляет особые требования к электропроводности охлаждающих жидкостей, что не может способствовать возникновению дуги от высокого напряжения на землю или другие поверхности. Аналогичные требования к низкой электропроводности жидкости обусловлены напряжениями в десятки киловольт в таких приложениях, как охлаждение рентгеновских трубок.Прямое иммерсионное охлаждение электроники для повышения производительности или строгого контроля температуры в целях тестирования, очевидно, требует низкой электропроводности. Для этих целей используются диэлектрические жидкости, такие как XG Galden или Fluorinert, с диэлектрической прочностью в десятки киловольт на 1/10 дюйма. Можно использовать воду высокой степени очистки, хотя начальное удельное сопротивление воды может меняться со временем без постоянного обслуживания. Минеральные масла или углеводороды, такие как гексан или гептан, могут использоваться, но могут возникнуть проблемы с воспламеняемостью.

Эти органические жидкости часто имеют более высокую вязкость, чем вода, поэтому полезно получить данные от поставщика о характеристиках расхода и давления насоса-кандидата при работе с требуемой вязкостью жидкости.

Жидкость с низкой электропроводностью может накапливать статический заряд в результате электризации потока. Удельное сопротивление 2×1011 Ом·см или более (50 пСм/м или менее) считается восприимчивым к этому эффекту. Для сравнения, деионизированная вода имеет более низкое удельное сопротивление.Чтобы избежать накопления статического электричества, необходим заземленный шланг или металлический трубопровод. В антистатическом шланге могут использоваться проводящие добавки к полимерному материалу, или он может иметь проволоку, намотанную на трубу, с заземляющими соединениями через соответствующие интервалы.

Деионизированная вода

Деионизированная вода имеет очень низкий уровень минеральных ионов, что способствует повышению электропроводности воды. Производство деионизированной воды высшей степени чистоты предполагает использование смешанного слоя ионообменных смол для удаления из воды минеральных катионов и анионов и замены их ионами водорода и гидроксида.

Даже при соблюдении мер предосторожности, обеспечивающих пассивирование смачиваемых поверхностей через контур охлаждающей жидкости, со временем в воде будут образовываться ионные примеси. Природа воды состоит в том, чтобы поглощать ионы из минералов, с которыми она контактирует, а деионизированная вода с недостаточным содержанием ионов жаждет их и агрессивно усваивает их с контактных поверхностей.

Чтобы сохранить первоначальные диэлектрические свойства воды, ее необходимо постоянно пропускать через слои смолы. Эти грядки будут постепенно терять свою эффективность, и необходимо будет проводить регенерацию грядок, если грядки не будут периодически заменяться.Для регенерации смешанных слоев требуются сложные системы, а также различные регенерирующие агенты для анионных и катионных смол. Масла, ил или металлические частицы (либо от операций механической обработки, либо отложений в результате химического воздействия, такого как загрязнение железом) также уменьшают срок службы слоя смолы.

Производительность

Существует ряд различных теплофизических свойств, которые можно использовать для оценки тепловых характеристик жидкости, включая теплопроводность, удельную теплоемкость, плотность и вязкость.Конечной целью максимизации этих свойств является улучшение теплопередачи между жидкостью и теплообменными поверхностями, с которыми она контактирует. Непосредственная оценка коэффициента теплоотдачи в этих случаях требует использования соотношений, разработанных для расчета коэффициента для различных конкретных геометрических условий.

В этих соотношениях два безразмерных параметра имеют зависимость от свойств жидкости. Число Рэлея связано с потоком, управляемым плавучестью, также известным как свободная конвекция или естественная конвекция.Число Прандтля представляет собой отношение коэффициента диффузии импульса к коэффициенту температуропроводности. Они определяются следующими уравнениями:

Число Рэлея (например, для конвекции с вертикальной стенкой)

Число Прандтля

Корреляции теплопередачи, как правило, следуют некоторой форме:

Значение C представляет собой эмпирически определенную корреляцию, в которой число Рэлея занимает положение в положительном числителе корреляции, а число Прандтля имеет тенденцию занимать обратную позицию в знаменателе; таким образом, оба имеют положительный вклад в теплопередачу.Однако теплопроводность занимает в числителе позицию с прямой положительной зависимостью первого порядка от коэффициента теплопередачи. Определение положительного или отрицательного воздействия использования конкретной жидкости в приложении может быть громоздким, поскольку речь идет о нескольких типах и ориентациях конвекционных поверхностей теплопередачи.

Если не считать полного термического анализа, менее строгий подход, включающий показатель качества, такой как число Муромцева, может дать более простую основу для сравнения жидкостей за счет учета некоторых или всех ранее упомянутых физических свойств.

Число Муромцева образовано:

Значения a, b, d и e представляют собой положительные значения, характерные для типа приложения.

В общем, из числа Муромстеффа, а также из полного анализа различных корреляций для коэффициентов конвективной теплопередачи между жидкостью и твердыми поверхностями видно, что теплопроводность, плотность и удельная теплоемкость положительно влияют на характеристики теплоноситель, а вязкость вносит отрицательный вклад.

К отрицательному влиянию большей вязкости на теплопередачу добавляется влияние на производительность насоса жидкостей с различной вязкостью, поскольку скорость жидкости оказывает значительное положительное влияние на коэффициент теплопередачи. Насосы также снабжены диаграммами зависимости расхода от давления, чтобы показать ожидаемую производительность с различными типами жидкостей и смесями, которые могут вызвать отклонение от предоставленных кривых. Работа при различных температурах также повлияет на вязкость жидкости, что дополнительно повлияет на скорость потока.Скорость жидкости или скорость потока важны для понимания ожидаемой производительности системы. Теплообменники и охлаждающие пластины часто рассчитаны на определенный расход жидкости определенного типа. Отклонение от жидкости, используемой для построения графиков прогнозируемых результатов, приведет к изменению цифр.

Конечно, объемный расход жидкости должен быть достаточным для удовлетворения требований по отводу тепла, как ожидается, исходя из удельной теплоемкости жидкости и допустимого повышения температуры:

Согласно часто используемому уравнению Дарси-Вейсбаха,

с корреляциями для коэффициента трения fD, доступным для различных условий потока и поверхностей труб и шлангов.Коэффициент трения обычно принимает форму, зависящую от числа Рейнольдса, так что вязкость жидкости имеет положительную связь с коэффициентом трения. Если предполагается, что система будет работать с насосом, пропускная способность которого чувствительна к противодавлению в системе, вязкость предполагаемой жидкости может иметь важное значение.

Вопросы стоимости

Водопроводная вода, очевидно, является самым дешевым вариантом, а очищенная охлаждающая вода будет стоить дороже в зависимости от типа чистоты и требуемого уровня.

Заслуживают внимания затраты на техническое обслуживание, связанное с определенным типом охлаждающей жидкости. Это может включать фильтрацию, ионизационные слои, катодную защиту и доливку испарившейся или вытекшей жидкости. Утилизация является еще одним фактором: водопроводную или очищенную воду обычно можно утилизировать в обычный дренаж, но вода, смешанная со спиртами или другими органическими веществами, и вообще любые органические жидкости обычно требуют других методов. Расходы на утилизацию растворов охлаждающей жидкости, которые требуют периодической промывки и дозаправки в течение срока службы, а также растворов, с которыми необходимо обращаться в конце срока службы системы, могут превышать первоначальную стоимость охлаждающей жидкости.

Со временем в неидеально закрытой системе (протечки в швах или уплотнениях) можно ожидать снижения уровня жидкости. Добавление смеси воды/хладагента для доведения уровня жидкости до уровня должно включать специально контролируемые концентрации охлаждающей жидкости, соответствующие существующей жидкости системы. Однако со временем гликоли могут распадаться на органические кислоты — измерение pH жидкости в системе и проверка на наличие твердых и биологических загрязнений могут указывать на то, что требуется замена раствора охлаждающей жидкости.

Жидкость Теплопроводность (Вт/мК)

Удельная теплоемкость
(Дж/кгK)

Вязкость
(сП)

Плотность
(кг/м 3 )


Стоимость
Температура кипения
(°С)
Температура замерзания
(°C)
Вода 0,58 4181 1,00 1000 $ 100 0
50-50 вода/этиленгликоль 0.402 3283 2,51 1082 $$ 107 -37
50-50 Вода/пропиленгликоль 0,357 3559 5,20 1041 $$ 106 -45
Динален HC-30 0,519 3100 3,70 1275 $$$ 112 -40
Галден HT200 0.065 963 4,30 1790 $$$ 200 -85*
Флуоринерт FC-72 0,057 1100 0,64 1680 $$$ 56 -90*

Заключение

Существует множество типов охлаждающих жидкостей, соответствующих требованиям применения. Выбор подходящей охлаждающей жидкости для применения требует понимания характеристик и теплофизических свойств жидкости, включая характеристики, совместимость и факторы технического обслуживания.В идеале охлаждающая жидкость представляет собой недорогую и нетоксичную жидкость с исключительными теплофизическими свойствами и длительным сроком службы. Каждый вариант охлаждающей жидкости обладает различными свойствами, такими как теплопроводность, удельная теплоемкость и термическая стабильность, но их использование в конечном итоге будет зависеть от их надежности и экономичности.

Простое соединение с удивительными антифризными свойствами

Показанный здесь материал был получен без добавления ацетата циркония.В его структуре отсутствует единый узор. Кредит: Сильвен Девиль

Химическое соединение, используемое для стабилизации взвешенных частиц, доказало свою способность контролировать рост кристаллов льда. Это открытие было сделано исследователями CNRS/Saint-Gobain во Франции. Удивительно, но рассматриваемое соединение представляет собой простую молекулу, совсем не похожую на макромолекулы, ранее известные своими антифризными свойствами. Он предлагает множество преимуществ, в том числе низкие производственные затраты, стабильность и простоту использования, которые должны открыть путь к промышленному применению.Эта работа, опубликованная в онлайн-журнале PLoS ONE , также предоставляет новые возможности для разработки синтетических эквивалентов белков-антифризов, отличных от производимых в настоящее время.

Образование кристаллов льда может иметь многочисленные и часто разрушительные последствия. Разрушение клеток в живых организмах, повреждение земли и дорог в холодном климате, кристаллы льда в мороженом… Все это примеры ситуаций, когда полезно контролировать рост льда.Многие организмы и виды, живущие в холодных условиях, приспособились контролировать рост льда. Их устойчивость к низким температурам основана на наличии белков-антифризов, которые состоят из очень длинных органических цепей с амфифильной структурой (частично гидрофильной, частично гидрофобной). Как эти белки взаимодействуют с кристаллами льда? Исследователи пытаются определить механизм, позволяющий белкам-антифризам идентифицировать эти кристаллы, но это явление до сих пор полностью не изучено.Кроме того, поскольку извлечение этих белков чрезвычайно дорого, предпочтительным решением является создание синтетических эквивалентов, вдохновленных природными структурами. Все белки, известные в настоящее время своими «антифризными» свойствами, являются макромолекулами (такими как гликопротеины, полисахариды и т. д.).

Группа под руководством Сильвена Девиля, исследователя CNRS в LSFC (Laboratoire de Synthèse et Fonctionnalisation des Céramiques, Лаборатория синтеза и функционализации керамики, CNRS/Saint-Gobain), в сотрудничестве с Matériaux, Ingénierie et Sciences (Материалы, проектирование и Sciences) обнаружила, что ацетат циркония, химическое соединение, обычно используемое для стабилизации частиц в суспензии, может контролировать рост кристаллов льда.Соединение определяет морфологию кристаллов льда, полученных при замораживании раствора, в котором оно смешивается с водой. Кристаллы, полученные при добавлении ацетата циркония, очень однородны, тогда как кристаллы, полученные без него, не проявляют особой однородности.

Этот материал был получен с добавлением соли. Его структура состоит из однородных шестиугольных узоров. Кредит: Сильвен Девиль

Эти результаты весьма неожиданны, учитывая, что ацетат циркония представляет собой «соль», простое соединение, радикально отличающееся от макромолекул, известных своими антифризными свойствами.Он не был известен как вещество, способное контролировать рост кристаллов льда. Такой контроль можно осуществлять несколькими способами: снижая скорость роста кристаллов (чтобы замедлить их образование), снижая температуру замерзания (чтобы замедлять их образование) или контролируя их морфологию, как в этом случае. Поскольку это подразумевает прямое взаимодействие с кристаллами льда, исследователи с удивлением обнаружили, что такие радикально разные молекулы, как ацетат циркония и белки, могут влиять на рост кристаллов.

Это соединение обладает значительными преимуществами по сравнению с существующими эквивалентами, как натуральными, так и синтетическими. Он дешев в производстве, стабилен, «прост» и удобен в использовании, что служит хорошим предзнаменованием для множества будущих промышленных применений. Кроме того, поскольку он полностью отличается от всех ранее идентифицированных и/или разработанных веществ с той же функцией, дальнейшие исследования могут привести к разработке других молекул с антифризными свойствами.

Этот проект основывался на рентгеновской дифракции и визуализации. Эти работы стали возможными благодаря использованию рентгеновского синхротрона (линия луча ID19) в ESRF в Гренобле, Франция. Они защищены двумя патентами, опубликованными 1 октября 2011 года.


Съедобный «антифриз» предотвращает образование нежелательных кристаллов льда в мороженом и замороженных продуктах.
Дополнительная информация: Ледообразующие свойства комплекса ацетата циркония аналогичны свойствам белков-антифризов.Сильвен Девиль и др. ПЛОС ОДИН . 18 октября 2011 г. doi:10.1371/journal.pone.0026474

Цитата : Простое соединение с удивительными антифризными свойствами (2011, 25 октября) получено 21 апреля 2022 г. с https://физ.org/news/2011-10-simple-compound-antifreeze-properties.html

Этот документ защищен авторским правом. Помимо любой добросовестной сделки с целью частного изучения или исследования, никакие часть может быть воспроизведена без письменного разрешения. Контент предоставляется только в ознакомительных целях.

%PDF-1.3 % 7 0 объект > эндообъект внешняя ссылка 7 70 0000000016 00000 н 0000001990 00000 н 0000002065 00000 н 0000002186 00000 н 0000002959 00000 н 0000003478 00000 н 0000003943 00000 н 0000004370 00000 н 0000004637 00000 н 0000004710 00000 н 0000004763 00000 н 0000004811 00000 н 0000004860 00000 н 0000010812 00000 н 0000011270 00000 н 0000011699 00000 н 0000018302 00000 н 0000033546 00000 н 0000033964 00000 н 0000034016 00000 н 0000048385 00000 н 0000055542 00000 н 0000063498 00000 н 0000063982 00000 н 0000072148 00000 н 0000080209 00000 н 0000080440 00000 н 0000080634 00000 н 0000080827 00000 н 0000080974 00000 н 0000081690 00000 н 0000081740 00000 н 0000081785 00000 н 0000081829 00000 н 0000082080 00000 н 0000086237 00000 н 0000086456 00000 н 0000086854 00000 н 0000092215 00000 н 0000092427 00000 н 0000092769 00000 н 0000098688 00000 н 0000098903 00000 н 0000099389 00000 н 0000104812 00000 н 0000105020 00000 н 0000105406 00000 н 0000111574 00000 н 0000111787 00000 н 0000112092 00000 н 0000117674 00000 н 0000117883 00000 н 0000118172 00000 н 0000118344 00000 н 0000120921 00000 н 0000121130 00000 н 0000132593 00000 н 0000132630 00000 н 0000133116 00000 н 0000133165 00000 н 0000134179 00000 н 0000138887 00000 н 0000139884 00000 н 0000140059 00000 н 0000140235 00000 н 0000140416 00000 н 0000191933 00000 н 0000192111 00000 н 0000192289 00000 н 0000001696 00000 н трейлер ]/предыдущая 245554>> startxref 0 %%EOF 76 0 объект >поток hb«pf«{

*`c q330200=`|ĸ #.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.