Сколько электролита в аккумуляторе 90: Nothing found for Akb-avto Skolko-elektrolita-v-akkumulyatore-razberem-obemy-variantov-ot-55-do-190-amper-chasov %23chast1

объем АКБ 55 и 60

Аккумулятор — это один из двух источников тока, которые питают энергией каждый автомобиль с двигателем внутреннего сгорания. Для его зарядки на машине установлен генератор. Эти элементы работают поочерёдно. Чтобы генератор надёжно работал, необходим электролит. В инструкции точно указано, сколько электролита в аккумуляторе. 60 а/ч — это показатель ёмкости. Автомобильная батарея с такой характеристикой может давать ток силой в три ампера в течение 20 часов. Полная маркировка этой батареи — 6 ст-60.

Накопитель электричества в автомобиле

Современные машины с бензиновым и дизельным двигателем комплектуются свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, которая состоит из свинцовых электродов и электролита. Как правило, АКБ, предназначенная для легковых автомобилей, состоит из 6 элементов, соединённых последовательно. Каждое из звеньев имеет электродвижущую силу порядка 2,1 вольта.

Легко посчитать, что номинальное напряжение батареи составляет 12,6 вольта, количество электролита в аккумуляторе 60 составляет около трёх литров, АКБ 132 около десяти литров.

Основным параметром аккумулятора является его ёмкость, выраженная в ампер-часах (Ah) и пусковой ток амперах (А). Ёмкость зависит от режима разряда, в связи с этим внесена норма для расчёта 10 часов, т. е. батарея 55 Ah разрядится в течение 10 часов, при расходе тока 5,5 ампер, а объем электролита в аккумуляторе 55 примерно 2,5 литра.

Источник тока в машине обеспечивает электроэнергией электрические приборы, датчики, светильники во время стоянки (когда двигатель не работает) или при слишком малой частоте вращения коленчатого вала. Таким образом, понятно, что, когда заводится машина, стартер и система зажигания используют ток только от стационарного источника питания. Более того, именно он позволяет, например, прослушивать радио во время стоянки автомобиля. Во время езды её роль заканчивается, единственным источником тока является генератор.

Об аккумуляторах часто вспоминают во время зимы с наступлением сильных морозов, ибо он разочаровывает многих водителей, когда температура падает до нескольких градусов ниже нуля. Это происходит потому, что при морозах ёмкость накопителя резко уменьшается, вызывая проблемы с запуском двигателя. В экстремальных условиях может произойти замерзание кислотного раствора, что необратимо повредит аккумулятор.

Когда-то существовал обычай, что во время морозов и низких температур, водитель снимал с автомобиля аккумулятор во время стоянки и забирал его на ночь в тёплое помещение, а устанавливал только непосредственно перед поездкой.

В наше время, некоторые производители не рекомендуют самостоятельное вмешательство в батарею, ибо отключение может привести к повреждению электроники и стиранию памяти драйверов.

Функции электролита

Аккумуляторная батарея заполняется на 37% электролитом. Без сомнения, можно сделать вывод, что он необходим для нормального функционирования источника питания автомобиля. Поэтому у свинцово-кислотного раствора необходимо постоянно контролировать:

• плотность;
• уровень;
• чистоту.

При падении уровня электролита может произойти открытие пластин, а это чревато сульфатацией, при этом они значительно потеряют свои свойства. Особенно это опасно при проблеме с зажиганием, продолжительном периоде простоя автомобиля, эксплуатации в зимний период. В долгосрочной перспективе это приведёт к рассыпанию пластин и необратимому повреждению аккумулятора.

Если есть доступ к специальным отверстиям, через которые можно долить дистиллированную воду, необходимо их открыть и проверить состояние пластин и уровень раствора. Если возникли проблемы необходимо привести в норму показатели электролита. Просто долить немного дистиллированной воды, чтобы слегка покрыть пластины.

Следует иметь в виду, что доступ к ним затруднён и возможен только через длинное и узкое отверстие. Теоретически можно приобрести шприц и попытаться восполнить недостаток, но лучше обратиться в специализированную мастерскую и провести полное обслуживание батареи.

Поддержка специалистов

Отсутствие доступа к банкам не означает, что аккумулятор нельзя обслужить. Мастера сервисного центра его протестируют и в случае надобности попытаются восстановить. Это не сложная операция, но, без сомнения, требует много времени и практики.

Не стоит недооценивать низкий уровень электролита в аккумуляторе, даже когда кажется, что он незначительно ниже нормы. Однако это в значительной степени влияет на работу аккумулятора, только профессионалы знают сколько нужно электролита в 60 аккумулятор, поэтому им можно доверить этот капризный узел автомобиля, какой часто приносит сюрпризы.

Каковы действия автовладельца, когда выяснилось, что аккумулятор требует зарядки. Для этого необходимо помнить о некоторых правилах:

1. Во-первых, сначала отсоединить отрицательный, а затем положительный полюсы.
2. Во-вторых, при демонтаже не наклонять батарею, чтобы уменьшить риск утечки электролита.
3. Подключив аккумулятор к зарядному устройству, рекомендуется заряжать его в помещении с хорошей вентиляцией, потому что в процессе зарядки выделяется водород и кислород.

Как правило, он заряжается несколько часов, чтобы не было перезарядки лучше использовать выпрямитель, который автоматически отрегулирует процесс и время зарядки.

В автомагазинах продаются аккумуляторы, которые не требуют обслуживания. Выражение «отсутствие необходимости в обслуживании» означает, что в этом приборе меньше убыли электролита по сравнению с традиционным кислотным аккумулятором.

Но это не освобождает пользователя от ухода за ним и соблюдения основных правил его эксплуатации.

Часто неопытные владельцы легковых машин устанавливают на них аккумулятор ёмкостью выше, чем рекомендует производитель. Например, вместо рекомендованного 6 ст-55 устанавливают 6 ст-75, зная, сколько электролита в аккумуляторе 75, но не понимают, что он слишком большой и будет заведомо не полностью заряженный, поэтому износится быстрее, чем его меньший аналог.

Как обращаться с аккумулятором

Для того чтобы накопитель электрического тока служил долго необходимо соблюдать некоторые рекомендации от специалистов:

1. Зимой, перед запуском двигателя выключить все ненужные электрические приборы (радио, свет, вентилятор).
2. Не нагружать источник тока длительным вращением стартёра. Производить короткие, до пяти секунд интервалы и между отдельными пробами дать ему отдохнуть около половины минуты.
3. Помнить о нажатии на сцепление во время этого действия, это существенным образом облегчит вращение коленчатого вала двигателя.
4. При эксплуатации автомобиля в городском режиме, иногда стоит выполнить более длинную поездку, чтобы аккумулятор имел возможность полностью зарядиться.

Правильная зарядка

Это ненормально, когда машину невозможно запустить без помощи извне. Энергетический баланс транспортного средства должен быть постоянным. Зарядка батареи во время работы двигателя должна проводиться исправно, а генератор вырабатывать столько тока, сколько потребляет авто.

Однако на практике это не всегда так. Поэтому один и тот же аккумулятор на одной машине, работает без проблем даже 8 лет, а на другой уже второй зимний сезон часто подводит водителя. Это потому что аккумулятор, во-первых, не терпит постоянной неполной зарядки, а во-вторых, неэкономно используется ток, например, музыка, свет во время стоянки.

Ничто так не вредит батарее, как частые и длительные разрядки, заниженный заряд или перезаряд. Во всех этих случаях причиной может быть слишком слабый или слишком сильный ток зарядки. Это легко проверить в мастерской, и просто исправить. Берегите свой аккумулятор, для этого выполняйте рекомендации профессионалов:

• Не приближаться с огнём во время зарядки, есть опасность вспышки выделяемого водорода.
• Нельзя соединять полюса куском металла.
• Оставлять автомобиль без подзарядки накопителя на период более двух месяцев рискованно.
• Надёжно крепить батарею к кузову автомобиля.
• Перегружать прибор, заряжая слишком большим током или напряжением запрещено.
• Эксплуатировать слишком большим потреблением тока стартёром.

Нельзя надевать клемы на аккумулятор, ударяя сверху. Необходимо раскрутить винт, разогнуть отвёрткой посадочное место на кабеле, аккуратно надеть на электрод.

Выбор аккумуляторной батареи

Если источник энергии в машине разочаровывает все чаще и чаще, скорее всего, единственным выходом из ситуации является покупка нового. Консультанты сервиса по ремонту авто рекомендуют выбрать продукцию известных, авторитетных производителей, которые обеспечивают качество и простота в использовании, например, аккумулятор 6 ст-62, у него ёмкость 62 а/ч, а пусковой ток 550 а/ч, сколько электролита в аккумуляторе 62 указано в инструкции по эксплуатации от производителя.

Чаще всего на легковой автомобиль устанавливают накопительный прибор 6 ст-60, у него ёмкость 60 а/ч, сколько литров электролита в аккумуляторе 60, можно найти в паспорте изделия.

Первым этапом выбора является определение правильной технологии. В настоящее время на рынке существует три основных типа аккумуляторов. Батарея с жидким электролитом. Это традиционная конструкция, которая устанавливается на машины, водителями, совершающими поездки на длинные расстояния. Аккумуляторные батареи AGM. Эти батареи отлично служат водителям автомобилей с гибридным приводом, которые эксплуатируются интенсивно.

Гелевые источники постоянного тока отличаются применением силикагеля, который уплотняет электролит. Они находят применение там, где требуется длительное питание — например, в домах-фургонах, но не подходят для применения в качестве стартерных аккумуляторов.

55, 60, 75, 132, 190, количество, сколько нужно лить, объем

Автор Акум Эксперт На чтение 6 мин Просмотров 816 Опубликовано 15.04.2021 Обновлено 15.04.2021

Самые распространённые автомобильные аккумуляторы – ёмкостью 60 А/ч и выше т.к. модели АКБ меньшей ёмкости просто не обеспечивают силу тока для запуска двигателя большинства машин. А сколько электролита в них лить разберемся в статье.

Таблица объёма электролита в аккумуляторах

Чтобы понять, сколько электролита должно быть в аккумуляторе, исходят из такого принципа: чем выше ёмкость батареи, тем больше потребуется использовать свинца, что скажется на ее объёме. Также нужно больше электролита для нормальной работы батареи.

В продаже имеются упаковки разных объемов — от 1 до 20 литров. Можно купить канистру 5 литров для доливки, её хватит для большинства АКБ. Но электролит — химически активная жидкость, и хранить его больше 1 года в полиэтиленовой канистре не рекомендуется.

Для удобства вычисления значений ёмкости аккумуляторных батарей и объёма заливаемого в них электролита сведены в таблицу. Пользуясь ей, можно быстро определить, сколько электролита в аккумуляторе 60 А*ч и другой ёмкости.

В статье рассматриваются только обслуживаемые АКБ. В необслуживаемых батареях уровень электролита остаётся примерно одинаковым на протяжении всего периода эксплуатации.

Емкость АКБ, А*час	Объем электролита, л
55	2,5
60	2,7-3,0
75	3,7-4,0
90	4,4-4,8
132	9,5
190	10

Для определения ёмкости АКБ, установленной в автомобиле, необходимо правильно расшифровать её маркировку. Аккумуляторы отечественного производства маркируются по ГОСТу 959-91. Маркировка включает 4 категории. Читается слева направо.

Первая, цифровая, говорит о количестве банок в АКБ. Вторая категория, буквенная («СТ»), сообщает, что батарея стартерная. Третья часть, числовая, указывает на ёмкость в ампер*часах (А*час). Четвертая, буквенная, указывает на особенности исполнения батареи.

Например, для батареи 6СТ-75 АЗ расшифровка маркировки указывает на то, что цифра «6» обозначает количество элементов АКБ. Буквы «СТ» указывают, что АКБ стартерная, число «75» — это ёмкость аккумулятора в А*час. Сочетание «АЗ» говорит о том, что в АКБ применена общая для всех элементов крышка. Перед продажей АКБ была заполнена электролитом и заряжена.

Для маркировки АКБ, изготовленных в Европе, применяются два стандарта. ENT является международным, а в Германии используется DIN.

Для расшифровки маркировки, нанесенной по стандарту ENT, надпись нужно поделить на 4 части.

Первая говорит о диапазоне ёмкости батареи в А*ч. Причем цифра «5» сообщает о диапазоне до 99 А*ч, цифра «6» — от 100 до 199 А*ч, а «7» — от 200 до 299 А*ч.

Вторая часть — обозначение точной ёмкости АКБ. В третьей части маркировки, состоящей из трех цифр, указаны конструктивные отличия модели — тип исполнения корпуса, полярность аккумулятора, вид и т. д. Оставшиеся три цифры указывают на пусковой ток в амперах. Для того чтобы его определить, это значение умножается на 10.

Кроме числовых обозначений на маркировке можно увидеть пиктограммы. Они указывают на особенности АКБ — совместимость с другим оборудованием, возможность работы с системой «Старт-стоп», назначение батареи и т. п.

Маркировка по стандарту DIN похожа на нанесённую по стандарту ENT. Она условно делится на 3 части. В первой, состоящей из одной цифры, указан диапазон ёмкости аккумулятора: цифра «5» говорит о ёмкости до 100 А*ч, «6» — до 200 А*ч, «7» — выше 200 А*ч. Вторая и третья цифры обозначают ёмкость АКБ, последняя, четвёртая и пятая — полярность, габариты, тип корпуса и т. п.

Как проверить уровень электролита

В АКБ с полупрозрачным корпусом производитель предусмотрел специальные отметки, по которым определяется содержание электролита. Для этого нужно установить батарею на ровную поверхность и на свету определить его уровень. Он должен находиться между отметок MIN и MAX.

Если корпус аккумуляторной батареи непрозрачный, уровень определяется специальной стеклянной мерной трубочкой. Если такого приспособления нет, подойдёт прозрачный корпус от шариковой авторучки.

Аккумуляторную батарею следует отсоединить от клемм, снять крепления и установить на ровной поверхности. Затем открутить пробки на заливочных горловинах. Замеряется уровень электролита просто — трубочка опускается в каждый отсек АКБ до соприкосновения с пластинами. Большим пальцем руки верхний конец трубочки зажимается, и она вынимается из отсека.

Проверка уровня электролита

По линейке или по отметкам на трубочке определяется уровень. Он должен быть от 12 до 15 мм. Если уровень электролита ниже этих значений, следует долить дистиллированной воды до требуемого. При значительном понижении уровня или для доливки в новую, сухозаряженную АКБ применяется электролит.

Доливать дистиллированную воду нужно потому что в аккумуляторе начинает испаряться вода. Серная кислота в основном не испаряется.

Понижение уровня электролита может быть связано с неисправностью реле-регулятора автомобиля. При этом зарядный ток от генератора не ограничивается, и аккумулятор находится в режиме постоянного заряда. Происходит «закипание» электролита и испарение воды.

Проверка и выравнивание плотности

Кроме замеров уровня нужно . При замере плотности учитываются климатические особенности местности. Для проверки применяют специальные приборы — ареометры. Они бывают двух типов: постоянной массы и поплавковые.

Ареометр прямого измерения

 

Плотность должна находиться в пределах 1,27 г/см³ во всех отсеках для регионов со средним умеренным климатом. Если она низкая, при отрицательных температурах электролит замерзает. Батарея неизбежно выйдет из строя.

Если плотность выше требуемой, срок службы аккумулятора снижается из-за сульфатации пластин и выпадения солей в осадок. Последний при достижении определенного уровня может замкнуть пластины в отсеке АКБ. Это повлияет на ёмкость и пусковой ток аккумулятора.

Плотность электролита замеряется при температуре воздуха +25 °С.

После определения уровня и плотности электролита аккумуляторную батарею нужно зарядить. Но перед этим подождать не менее трех часов для распределения электролитических свойств жидкости.

Перед зарядом аккумуляторную батарею нужно снять с автомобиля, установить на ровной площадке, очистить корпус от загрязнений. Также необходимо зачистить клеммы аккумулятора от оксидной пленки и загрязнений. Пробки заливных горловин всех банок нужно снять.

Подведем итоги

Срок службы аккумуляторной батареи автомобиля зависит от поддержания таких параметров: уровень и плотность электролита и уровень заряда. В противном случае любой, даже самый дорогой аккумулятор от известных мировых производителей быстро выйдет из строя.

Замеры уровня, доливка электролита и заряд аккумуляторной батареи производятся в хорошо проветриваемом помещении с применением средств защиты лица, глаз и рук. Попадание электролита на незащищённые части тела вызывает сильный химический ожог, а вдыхание его паров — отравление и заболевания. Не допускается использование открытого огня вблизи аккумуляторной батареи.

Спасибо, помогло!4Не помогло

Сколько свинца в аккумуляторе | Таблица содержания свинца по маркам АКБ

От того, сколько свинца в аккумуляторе, зависит цена источника питания при продаже на лом. Зная точное количество металла, вы решите, как поступить с батареей: разобрать и сдать чистый цветной металл или отправить на переработку в собранном виде.

Содержание свинца в различных типах аккумуляторов

Приём б/у аккумуляторов включает анализ устройства на содержание металлов в составе. Количество цветмета зависит от ёмкости АКБ и представлено такими значениями:

• 55 А/ч. Всего – до 10,5 кг свинца. Извлечь без специального оборудования получится около 3-3,5 кг.
• 60 А/ч. Всего – 12 кг. Сколько свинца в АКБ доступного к самостоятельному извлечению? Только 3,4 кг чистого сплава.
• 75 А/ч. Всего – 15,5 кг. Для самостоятельного извлечения доступно 4,5 кг.
• 90 А/ч. Всего – 19 кг, из которых вы извлечёте 5,5 кг.
• 190 А/ч. Всего – 30 кг, количество добываемое вручную сплава – 8-9 кг.

Чаще встречаются источники питания на 55, 60 и 190 А/ч. Ёмкие модели выгоднее разбирать и сдавать на лом чистый металл.

Сколько электролита в аккумуляторе?

Сколько свинца в 1 аккумуляторе зависит от содержания электролита. Рабочее вещество занимает 20-25% от массы устройства. Точный объём жидкости связан с ёмкостью источника.

В батареях на 55 А/ч – 2,5 литра электролита. Для моделей на 60 А/ч используют на 0,2-0,5 литра больше. Чем выше ёмкость устройства, тем больше электролита требуется.

Вес составных частей аккумулятора

Когда проводится скупка аккумуляторов, важно не только сколько свинца в автомобильном аккумуляторе или устройствах другого типа. Важен вес всех элементов конструкции, так как некоторые из них тоже подходят для утилизации и могут принести доход.

Общее содержание неметаллических элементов, а также цветных металлов другого вида – 10-12% от массы устройства. Для установления точного веса понадобится разобрать источник питания и взвесить каждую пластину и другие составляющие. В обычном АКБ на 55 Ампер содержится 1,5-1,7 кг неметаллических элементов (то есть выполненных из ПВХ).

Зачем знать содержание свинца в аккумуляторе?

Компания К-2 занимается скупкой металлолома, в том числе источников питания для переработки и утилизации. Зная, сколько цветного металла в устройстве, вы заранее просчитаете стоимость батареи и выберите удобный вариант сотрудничества – с самостоятельным разбором и АКБ на цветмет или предоставив сортировку и прочие сложные работы нашим сотрудникам.

Аккумуляторы стартерные

Наименование	Масса, кг
Аккумулятор 6 ст-55	12,1
Аккумулятор 6 ст-60	13,2
Аккумулятор 6 ст-66	14,3
Аккумулятор 6 ст-74	15,4
Аккумулятор 6 ст-77	16,2
Аккумулятор 6 ст-90	20,5
Аккумулятор 6 ст-100	19,8
Аккумулятор 6 ст-110	25,6
Аккумулятор 6 ст-132	31,4
Аккумулятор 6 ст-140	36,9
Аккумулятор 6 ст-190	47,9
Аккумулятор 6 ст-215	27,3
Аккумулятор 3 ст-150 эм	23,2
Аккумулятор 3 ст-155 эм	25
Аккумулятор 3 ст-215 эм	35,8
Аккумулятор 6 ст-50 эм	17,5
Аккумулятор 6-ст 55 эм	19,2
Аккумулятор 6 ст-60 эм	21,1
Аккумулятор 6 ст-75 эм	25,6
Аккумулятор 6 ст-75 тм	23,9
Аккумулятор 6 ст-90 эм	30,4
Аккумулятор 6 ст-132 эм	43,1
Аккумулятор 6 ст-182 эм	60,4
Аккумулятор 6 ст-190 тм	61,7

Стационарные АКБ открытого типа

Наименование	Масса, кг
Аккумулятор ПСК, СК-1	6,8
Аккумулятор ПСК, СК-2	12
Аккумулятор ПСК, СК-3	16
Аккумулятор ПСК, СК-4	21
Аккумулятор ПСК, СК-5	25
Аккумулятор ПСК, СК-6	30
Аккумулятор ПСК, СК-8	37
Аккумулятор ПСК, СК-10	46
Аккумулятор ПСК, СК-12	53
Аккумулятор ПСК, СК-14	61
Аккумулятор ПСК, СК-16	68
Аккумулятор ПСК, СК-18	101
Аккумулятор ПСК, СК-20	110
Аккумулятор ПСК, СК-24	138
Аккумулятор ПСК, СК-28	155
Аккумулятор ПСК, СК-32	172
Аккумулятор ПСК, СК-36	188
Аккумулятор ПСК, СК-40	208
Аккумулятор ПСК, СК-44	226
Аккумулятор ПСК, СК-48	243
Аккумулятор ПСК, СК-52	260
Аккумулятор ПСК, СК-56	278
Аккумулятор ПСК, СК-60	295
Аккумулятор ПСК, СК-64	312
Аккумулятор ПСК, СК-68	330
Аккумулятор ПСК, СК-72	347
Аккумулятор ПСК, СК-76	365
Аккумулятор ПСК, СК-80	382
Аккумулятор ПСК, СК-84	397
Аккумулятор ПСК, СК-88	414
Аккумулятор ПСК, СК-92	434
Аккумулятор ПСК, СК-96	450
Аккумулятор ПСК, СК-104	467
Аккумулятор ПСК, СК-108	487
Аккумулятор ПСК, СК-112	506
Аккумулятор ПСК, СК-116	524
Аккумулятор ПСК, СК-120	541
Аккумулятор ПСК, СК-124	559
Аккумулятор ПСК, СК-128	577
Аккумулятор ПСК, СК-132	592
Аккумулятор ПСК, СК-136	312
Аккумулятор ПСК, СК-140	631
Аккумулятор СКЭ-16	69
Аккумулятор СКЭ-18	75
Аккумулятор СКЭ-20	85
Аккумулятор СКЭ-24	105
Аккумулятор СКЭ-28	120
Аккумулятор СКЭ-32	144
Аккумулятор СКЭ-36	159
Аккумулятор СКЭ-40	176
Аккумулятор СКЭ-44	191
Аккумулятор СКЭ-48	208
Аккумулятор СКЭ-52	223
Аккумулятор СКЭ-56	240
Аккумулятор СКЭ-60	255
Аккумулятор СКЭ-64	271
Аккумулятор СКЭ-68	287
Аккумулятор СКЭ-72	303
Аккумулятор СКЭ-76	319

Стационарные АКБ закрытого типа

Наименование	Масса, кг
Аккумулятор 3 СН-36	13,2
Аккумулятор СН-72	7,5
Аккумулятор СН-108	9,5
Аккумулятор СН-144	12,4
Аккумулятор СН-180	14,5
Аккумулятор СН-216	18,9
Аккумулятор СН-228	23,3
Аккумулятор СН-360	28,8
Аккумулятор СН-432	34,5
Аккумулятор СН-504	37,8
Аккумулятор СН-576	45,4
Аккумулятор СН-648	48,6
Аккумулятор СН-720	54,4
Аккумулятор СН-864	64,5
Аккумулятор СН-1008	74,2
Аккумулятор СН-1152	84

Сухозаряженный аккумулятор | Дом АКБ

---

Дом АКБ предлагает купить сухозаряженный или сухой аккумулятор оптом или поштучно:

• Аккумулятор 6ст 190 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ
• Аккумулятор 6ст 132 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ
• Аккумулятор 6ст 90 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ
• Аккумулятор 6ст 60 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ

 

Сухозаряженный аккумулятор (АКБ) представляет собой «сухую», т.е. не содержащую электролита батарею, при этом пластины в такой АКБ — заряжены перед сборкой на заводе-изготовителе в процессе производства (они проходят «формовку»: зарядку, промывку и просушку в потоке горячего воздуха). Кроме того, пробки герметично закрыты и предохраняют пластины аккумулятора от разрушения (коррозии) под воздействием внешней среды — влаги и воздуха.
 

Такие конструктивные и технологические решения позволяют обеспечить длительное хранение изделия — до 3 — 5 лет, что для залитой батареи является «непозволительной роскошью». Напомним, что хранить залитую и заряженную АКБ в режиме «бездействия» более 6 мес. не рекомендуется, максимум для малосурьмянистых залитых батарей — около 9 мес., да и то, при температуре от минус 30 до 0 С. 

Кроме того, транспортировка сухозаряженных батарей может быть более выгодна: они легче и не содержат «едкого» электролита. 
 

На этом преимущества сухих АКБ заканчиваются: они не готовы к немедленному использованию, их нельзя проверить на работоспособность без заливки электролитом, хотя обычно проблем не возникает. 

 

Итак, вы приобрели сухозаряженный аккумулятор, что дальше ?

1. Необходимо запастись качественным (купленным в хорошем магазине) электролитом с плотностью 1,27 — 1,29 г/см.куб. в объеме (или чуть больше), согласно табл. 1. Это гораздо проще и безопаснее, чем готовить электролит самостоятельно, смешивая серную кислоту с дистиллированной водой, т.к. возможно разбрызгивание реагентов. Помните, что запрещается вливать воду в серную кислоту.

2. Не пренебрегайте защитными средствами от агрессивного воздействия электролита (очки, резиновые перчатки, кислотостойкая одежда, головной убор и обувь). В случае попадания электролита на кожу промойте пораженные места водой и затем — раствором питьевой соды для нейтрализации. Рекомендуем перед заливкой приготовить раствор питьевой соды (например, в ведре) и ветошь.
    
3. Понадобятся также ареометр (для контроля плотности электролита), нагрузочная вилка (для контроля напряжения батареи под нагрузкой и без нагрузки) и, возможно, стационарное зарядное устройство.
    
4. Перед заливкой необходимо разгерметизировать батарею, срезав приливы на вентиляционных каналах пробок, либо вынув заглушки из боковых поверхностей крышки моноблока, в зависимости от конструкции батареи. Встречаются батареи с пробками, уже имеющими отверстия для вентиляции газов.
    
5. Заливку электролитом необходимо производить при комнатной температуре (температура электролита должна быть от плюс 15 С до плюс 30 С) и в хорошо проветриваемом помещении. Очередность заливки банок особого значения не имеет. Заливать электролит необходимо до отметки «мах» при ее наличии на корпусе АКБ. Если нет метки или корпус не прозрачный, обеспечьте уровень 15 — 20 мм выше верхних кромок пластин (замеряется путем погружения стеклянной трубки, входящей в комплект ареометра, в очередную банку до защитного щитка пластин, после чего зажимается пальцем, вынимается трубка и визуально определяется уровень электролита).
    
6. Не ранее, чем через 20 мин., и не позже, чем через 2 часа после заливки, необходимо проконтролировать плотность электролита. Если она не менее 1,25 г/см.куб., то батарея готова к эксплуатации. В противном случае, а также при напряжении без нагрузки менее 12,5 В, батарею необходимо подвергнуть зарядке от стационарного зарядного устройства.

 

В любом случае, подзарядку батареи необходимо осуществлять только после пропитки аккумулятора электролитом. 
 

Подзарядку АКБ проводите согласно инструкции на зарядное устройство; не забудьте вывернуть пробки и обеспечить хорошую вентиляцию. 
 

После заливки/зарядки необходимо ввернуть крышки и тщательно протереть корпус аккумулятора раствором соды для нейтрализации электролита. Не забудьте, также, надежно закрепить батарею в гнезде. Клеммы следует очистить от окислов шлифовальной бумагой и обработать смазкой (Литол 24, WD-40). 

С увеличением срока хранения сухозаряженного аккумулятора, время подзарядки после заливки также возрастает. Например, не 3-4 часа как в первый год, а 6-10 часов при хранении более года. 

Стоит отметить, что качественный аккумулятор, срок хранения которого не превышает 6 — 12 мес., после заливки, вполне может быть подзаряжен на автомобиле (если после пропитки напряжение не менее 12,5 В и плотность в норме).

 

Компания Дом «АКБ» предлагает Вам купить сухозаряженные аккумуляторные батареи оптом по привлекательной цене.
 

Специалист по продажам

Компания Дом «АКБ»

Автомобильный аккумулятор Sputnik 6CT-90 N (прямая полярность)

Инструкция

Предупреждающие знаки

Инструкция по эксплуатации аккумуляторов

1. Хранение батареи.
Залитая и заряженная батарея хранится в течение 6-ти месяцев в сухом и прохладном помещении при температуре +5 … +35 С, кальциевая батарея до 6 – 12-ти месяцев.
Запрещено хранить батарею в разряженном состоянии.

2. Установка батареи.
При установке – аккумуляторная батарея должна быть надежно закреплена в посадочном гнезде. Клеммы проводов должны обеспечивать надежный контакт с клеммами батареи (при установке батареи первой крепится клемма “+”, при снятии первоначально отсоединяется клемма “-“) . Удары по клеммам недопустимы. Во избежание повреждения аккумуляторной батареи нельзя касаться металлическими предметами одновременно клемм “+” и “-“.

3. Уход за батареей.
Аккумуляторная батарея должна быть чистой и сухой, контактные клеммы чистыми. (Рекомендуем контактные соединения защищать кислотостойким вазелином).
Каждые 2 – 3 месяц контролировать уровень электролита в банках аккумуляторной батареи (10-15 мм выше пластин). При необходимости долить дистиллированную воду.
ДОЛИВАТЬ КИСЛОТУ и ЭЛЕКТРОЛИТ ЗАПРЕЩЕНО.

На аккумуляторной батареи с индикатором заряженности возможно на основании цвета указателя – индикатора следить за состоянием заряженности:
• зеленый цвет: аккумулятор в заряженном состоянии;
• черный цвет: аккумулятору требуется подзарядка;
• бесцветный: указывает, что в аккумулятор необходимо добавить дистиллированную воду.

Плотность электролита в заряженной аккумуляторной батарее должна быть 1,27 ± 0,01 г/см при температуре + 25С. При пониженной плотности или нарушении сроков хранения произвести зарядку до восстановления необходимых параметров (ток зарядки равняется 10% от емкости аккумуляторной батареи), например: АКБ 6СТ-55 заряжается током 4 – 5,5А.

ВНИМАНИЕ: перед зарядкой АКБ обязательно вывернуть пробки. При зарядке АКБ руководствоваться инструкцией по пользованию зарядным устройством. Особенно тщательно нужно контролировать степень заряженности в холодное время года. Сильный разряд батареи может привести к замерзанию жидкости и выходу АКБ из строя.

Во избежание повышенного разряда аккумуляторной батареи контролируйте напряжение зарядки на автомашине. Проверка производится на работающем двигателе с частотой вращения 1500-2000 об/мин с включенными электропотребителями (напряжение зарядки – 14,2В). При включенных электропотребителях напряжение зарядки не должно превышать 14,5 В. Допускается утечка вольтаж 0,5 – 1,0 мА.

Инструкция по технике безопасности

1. При работе с батареей пользоваться защитными очками и резиновыми перчатками. При зарядке батареи взрывоопасная газовая смесь, поэтому в течение зарядки необходимо интенсивно проветривать помещение. Запрещено пользоваться открытым огнем, курить или производить искрообразование.
2. В качестве электролита в аккумуляторе используется разбавленная серная кислота. При случайном попадании ее в глаза, следует промыть глаза струей воды в течении нескольких минут, затем обратиться к врачу. При соприкосновении с кожей или одеждой следует промывать их водой на протяжении 15 минут.

Сколько Электролита в Аккумуляторе 60 и 55 а/ч Должно Быть Объем

Автор Сергей На чтение 8 мин Просмотров 94 Опубликовано 22.03.2021

Сколько электролита в аккумуляторе 60 АЧ. Стандартная аккумуляторная батарея обычно используется для легковых машин среднего класса, она может быть обычного вида и сухозаряженной. Первый вид продаётся уже с электролитом внутри, в то время как второй вид реализуется с ёмкостями, незаполненными жидкостным раствором.

Вес АКБ 60 с электролитом

Стандартно аккумулятор 60 А/ч 12 вольт складывается из корпуса и 6 банок. В которых находятся:

• Пластинки.
• Раствор электролита.
• Сепараторы.
• Основная часть его заключается в пластинах и в кислотном растворе, который намного тяжелее воды.
• Также основа аккумулятора слагается из крепкой специальной пластмассы, которая добавляет изделию дополнительный вес.
• Вес аккумуляторной кислотной батареи в основном колеблется в пределах 13-16 кг.

Размеры АКБ и виды клемм

Для установки аккумулятора под капот своего автомобиля вы должны быть ознакомлены с точной размерной сеткой всех видов подходящих батарей, а также с видами их зажимов. Желательно ознакомится с параметрами не только длины и ширины, но и узнать необходимую высоту. Чтобы аккумулятор смог поместиться точно на своё место.

Стандартная батарея 60 ач может выходить в трёх вариантах:

Вид АКБ	Ширина, см	Длина, см	Высота, см
Стандартизированный	17.5	24.2	19.0
Низкий	17.5	24.2	17.5
Азиатский	17.3	23.2	22.5

Стоит также учитывать разницу в типах клемм для точного выбора своего аккумулятора. На аккумуляторной батарее 60 ач могут быть установлены производителем такие типы зажимов:

• Стандартизированные. Такими клеммами чаще всего оборудованы европейские и российские аккумуляторы. Диаметр плюсового зажима составляет 19,5 мм, минусового – 17,9 мм.
• Азиатские. Клеммы данного типа преобладают на азиатских машинах. По форме эти зажимы выступают вверх над наружной частью АКБ. Здесь плюсовой зажим равен 12,7 мм, а минусовой – 11,1 мм.
• Американские. Такие зажимы встречаются на американских автомобилях, произведённых в США. Они стандартно располагаются на боку аккумулятора и обладают внутренней резьбой. Такие батареи не совмещаются с зажимами европейского или азиатского вида.

Все аккумуляторы могут выпускаться с прямой и обратной полярностью.

Аккумуляторы 55, 60, 75, 90, 190 А/ч – отличительные особенности

Стандартные батареи 55 и 60 распространены в конструкции обычных легковых автомобилей. А вот «семьдесят пятые» и «девяностые» аккумуляторы можно встретить на мощных внедорожниках. Либо машинах вип-класса, где присутствует большое количество дополнительных установок, включая электропакеты, климат и круиз контроли, очистители фар и т.д. В этом случае всем приборам необходимо большое количество энергии, которую должен вмещать в себя соответствующий аккумулятор.

Аккумуляторы большого объёма имеют значительный вес: 75-й – около 20 кг, а 90-й – приблизительно 25 кг. Что касается батареи 190 – она не устанавливается на легковые машины, а используется для автобусов, грузовой и специальной техники. Вес такого огромного аккумулятора может доходить до 42 кг. Также в наличии бывают другие типы батарей: 110, 140 и другие. Но эти типы единичные и встречаются довольно редко.

Сколько электролита в аккумуляторе 55, 60, 190 А/ч

Аккумулятор стандартно подбирается от объёма мотора машины. Чем больше ёмкость аккумулятора, тем большее количество электролита батарея будет вмещать. Ведь внутренняя площадь для заполнения у такой АКБ объёмнее. Рассмотрим, сколько электролита необходимо для разных видов аккумуляторов.

Ориентировочное количество электролита для АКБ разной ёмкости

Ёмкость АКБ, А/ч	Необходимое количество электролита, л.
55	2,5
60	2,7-3,0
65	3,5
75	3,7-4,0
90	4,4-4,8
190	10,0

Количество электролита также будет зависеть от модели и производителя аккумулятора. При наливке электролита необходимо соблюдать параметры, указанный производителем. Также нужно контролировать, чтобы электролит покрывал пластины ориентировочно выше на 1 см, но не более 1,5 см.

Правильная эксплуатация аккумуляторов и заливка электролита

Современные аккумуляторы стандартно делятся на 2 вида: обслуживаемые и необслуживаемые. Второй вид наиболее удобный для обычного пользователя, электролит в нём уже присутствует. И автовладелец использует его в таком виде, который был предусмотрен заводом-изготовителем.

Если у вас обслуживаемый аккумулятор, в который вам необходимо доливать электролит самостоятельно, вы должны тщательно придерживаться элементарных правил. Чтобы ваша батарея прослужила отведённое для неё время в полном объёме.

Читайте также: При зарядке аккумулятора кипит электролит 

Правила заливки электролита

• Для получения электролита следует использовать только дистиллированную воду. Ни в коем случае нельзя пользоваться водой из водопроводной системы. Количество дистиллята рассчитывается согласно рекомендациям производителя.
• Данный гидрораствор производится исключительно в керамической или стеклянной ёмкости. При этом кислота доливается в дистиллят, а не наоборот.
• Электролит время от времени следует доливать в АКБ и следить за его уровнем. Пластины должны покрываться полностью с запасом на 1 см.
• При зарядке аккумулятора выделяются вредные испарения, поэтому её нельзя проводить вблизи открытого огня и в жилом помещении.
• Незаряженная батарея не может сохраняться более суток с электролитом по причине химических процессов с пластинами.

Несоблюдении верного уровня электролита

И высокие, и низкие степени нахождения раствора электролита в аккумуляторе представляют угрозу безопасности.

• Опасность при чересчур высоком уровне: лишний электролит будет выходить через банки аккумулятора, что может спровоцировать взрыв или чрезмерное количество вредных газообразований.
• Опасность при чересчур низком уровне: при данном химическом процессе происходит сульфатация пластинок в банках аккумулятора. Также нежелательные воздействия низкого уровня вмещают в себя падение ёмкости батареи, установленной заводом-производителем и, как следствие, плохую работу аккумулятора.

Безопасность при подзарядке

Самая опасная операция при зарядке батареи – это её отключение от ЗУ. В отдельных случаях это может спровоцировать взрыв. Во время зарядки происходят реакции по выделению водорода из электролита. Однако, более подвержены таким реакциям профессиональные зарядные устройства большого размера.

Автовладельцы или мастера, которые имеют дело с зарядными устройствами, не должны приближаться к нему с сигаретами или другими видами огня. Отключать же зажимы возможно только после полного отсоединения ЗУ от электросети.

Какая величина тока необходима для зарядки аккумулятора 60 А/ч

Сила тока обусловлена ёмкостью батареи и считается из расчёта 10% от значения ёмкости. Если АКБ имеет ёмкость 60, то и величина тока рассчитывается до 6 ампер. При напряжении 14,4В такая батарея заряжается приблизительно за 10 часов.

Современные зарядные устройства включают в себя систему автоматического контроля за величиной тока. Использование данных функционалов является наиболее безопасным и удобным. Так как автовладельцу не нужно самостоятельно настраивать эти параметры и контролировать их.

Для каких авто подойдёт аккумулятор 60 А/ч

Стандартные батареи 60 ач 12 вольт подойдут к легковым машинам с мотором до 2-х литров. Считается, что отечественные автомобили, в которые заводом-производителем установлена батарея 55 ач, могут без негативных последствий перестроиться на АКБ 60 ач.

При этом размеры аккумуляторов этих ёмкостей должны быть идентичными и должно совпадать расположение зажимов, чтобы одна батарея с лёгкостью заменила другую. Считается, что смена 55 ач на 60 ач укрепит эксплуатационные позиции автомобиля.

Если у машины имеется в наличии система Старт-Стоп, то аккумулятор подбирается с технологией EFB, GEL или AGM. Такие батареи имеют выдержку к глубоким разрядам, но для их подзарядки понадобится специализированный зарядный функционал.

Правильный выбор аккумулятора 60 А/ч

Для длительной работы аккумулятора нужен соответствующий уход. Его нужно правильно заряжать, следить за уровнем электролита, очищать от налёта и грязевых загрязнений. При низких показателях температур в зимнее время батарею желательно заносить на ночь домой.

А некоторые водители для лучшей сохранности батареи устанавливают специальный термокейс с подогревающими пластинами. При смене аккумулятора всегда лучше сделать выбор в сторону проверенных марок.

Из отечественных марок наиболее известными являются: Магнум, АвтоФан, Торнадо, Аком, Зверь. Зарубежные модели, которые внушают доверие, указываются автолюбителями в таком порядке: Moratti, Varta, Uno, Fireball, Westa.

Данный список включает модели, обладающие всеми современными преимуществами для легковых машин с объёмом мотора до 2-х литров.

Что влияет на срок службы аккумулятора

Использование аккумулятора в период резкого колебания температур может привести к сокращению его срока эксплуатации. Кроме механических повреждений, которым может подвергаться батарея.

В зимний период на ней могут скапливаться кусочки льда в виде кристаллов, такому же замерзанию может подвергаться и электролит в банках батареи. Поэтому важно не давать АКБ переохлаждаться.

Если вы проживаете или используете автомобиль в регионе с суровыми зимами, вы можете просто заносить батарею домой на ночь. Когда температура воздуха опускается предельно низко, чтобы аккумулятор прогревался равномерно.

Некоторые автолюбители используют для этих целей термокейс с прогревающими пластинами. В противном случае на аккумуляторе могут образовываться трещины от перепадов температур, поэтому очень важно не давать ему сильно перемерзать.

Если вы не смогли уберечь свой аккумулятор, и трещина всё-таки образовалась, то такую батарею необходимо сразу отсоединить от систем автомобиля и утилизировать, потому что её дальнейшее использование запрещено.

Однако, если слегка вздувается сам корпус АКБ, но герметичность при этом соблюдается, эту батарею ещё можно эксплуатировать на автомобиле.

Проверить пригодность аккумулятора можно следующими способами

1. Для начала нужно сверить уровень и плотность электролита в батарее. Для этого откручиваются банки с проверяется уровень внутри банок. Далее АКБ следует установить на зарядку на 24 часа с током 1 А. При этом стоит производить замеры плотности электролита во время этой подзарядки. При увеличении плотности делается заключение о пригодности АКБ.
2. Для более детальной проверки необходимо слить старый электролит, полностью промыть банки дистиллятом, затем приготовить правильным способом новый раствор электролита, влить его и оставить на какое-то время. Далее подзаряжать в тихом режиме током 0,5 — 1 А. Если батарея рабочая, то плотность при замере через пару часов должна подняться.

Выводы

Для длительной эксплуатации АКБ нужно чётко следовать инструкциям – сколько электролита доливать в аккумуляторы того или иного объёма. Также на срок работы батареи будет влиять и плотность электролита, которую нужно замерять вовремя. Если объём электролита уменьшается, необходимо делать доливы приготовленного раствора согласно всем требованиям эксплуатации аккумулятора. Если выполнять все правила безопасности использования этого прибора, ваш аккумулятор будет работать долго и безопасно.

Мне нравится2Не нравится

МРО 4-99 Методика расчета объемов образования отходов. Отработанные элементы питания / 4 99

СБОРНИК МЕТОДИК
ПО РАСЧЁТУ ОБЪЁМОВ
ОБРАЗОВАНИЯ ОТХОДОВ

Санкт-Петербург

2004

Методика расчёта объёмов образования отходов

МРО-4-99

разработана: □ Инженерно Техническим Центром «Компьютерный Экологический Сервис»

□ Центром обеспечения экологического контроля

Отработанные аккумуляторы и аккумуляторные батареи могут сдаваться на переработку в сборе или в разобранном состоянии. Если аккумуляторы разбираются, то образуются следующие виды отходов: лом цветных металлов (в зависимости от типа аккумулятора, пластмасса (пластмассовый корпус батареи)), осадок от нейтрализации электролита.

В настоящее время появились предприятия, принимающие на переработку отработанные аккумуляторные батареи с электролитом.

Количество отработанных аккумуляторов определяется по формуле:

N = Sn_i/Т_i, шт./год

где: n_i — количество используемых аккумуляторов или аккумуляторных батарей i-го типа;

Т_i - эксплуатационный срок службы аккумуляторов i-ой марки, год.

T_i = k_i´ t

Здесь: k_i — количество зарядно-разрядных циклов, на которые рассчитан аккумулятор;

t — среднее время эксплуатации между двумя зарядками, час, определяется по данным предприятия.

Для стартерных аккумуляторов T_i = 1.5 — 3 года в зависимости от марки машин.

Вес образующихся отработанных аккумуляторов с электролитом равен:

М = SN_i´ m_i´ 10^-3, т/год

где: N_i — количество отработанных аккумуляторов i-ой марки, шт./год,

m_i — вес одного аккумулятора i-ой марки с электролитом, кг.

Суммирование проводится по всем маркам аккумуляторов.

Вес отработанных аккумуляторных батарей без электролита рассчитывается по формуле:

М = SN_i´ m¢_i ´ 10^-3, т/год

где: m¢_i — вес аккумуляторной батареи i-того типа без электролита, кг.

Количество отработанного электролита рассчитывается по формуле:

М = Sm^э_i ´ N_i´ 10^-3, т/год

где: m^э_i — вес электролита в аккумуляторе i-ой марки, кг.

m^э_i = V_i´ r, кг

m^э_i = m_i — m¢_i, кг

Здесь: V_i — количество электролита в аккумуляторе i-ой марки, л;

r — плотность электролита, кг/л.

Суммирование проводится по всем маркам аккумуляторов.

Нейтрализация электролита кислотных аккумуляторов может производиться гашеной или негашеной известью.

Определение количества осадка, образующегося при нейтрализации электролита негашеной известью, производится по формуле:

М_{ос вл} = М + М_пр + М_вода

где: М — количество образующегося осадка в соответствии с уравнением реакции;

М_пр — количество примесей извести, перешедшее в осадок;

М_вода — содержание воды в осадке.

Нейтрализация электролита негашеной известью проходит по следующему уравнению реакции:

H₂SО₄ + СаО + Н₂О = CaSО₄×2Н₂О

Количество образующегося осадка CaSО₄×2Н₂О в соответствии с уравнением реакции равно:

М = 172 ´ М_э´ С/98,

где: М_э — количество отработанного электролита, т;

С — массовая доля серной кислоты в электролите, С = 0,35;

172 — молекулярный вес кристаллогидрата сульфата кальция;

98 — молекулярный вес серной кислоты.

Количество извести (М_из), необходимое для нейтрализации электролита рассчитывается по формуле:

М_из = 56 ´ М_э´ С /98/ Р, т

где: 56 — молекулярный вес оксида кальция,

Р — массовая доля активной части в извести,

Р = 0,4 — 0,9 в зависимости от марки и сорта извести.

Количество примесей извести (М_пр), перешедшее в осадок, составляет:

М_пр = М_из´ (1 — Р), т

Содержание воды в осадке рассчитывается по формуле:

М_вода = М_э´ (1 — С) — М_э´ С ´ 18/98 = М_э´ (1 — 1.18С), т

Количество образующегося влажного осадка с учетом примесей в извести равно:

М_{ос вл} = М + М_пр + М_вода, т

Влажность осадка равна: М_вода/М_{ос вл}´ 100

Определение количества осадка, образующегося при нейтрализации электролита гашеной известью производится по формуле:

М_{ос вл} = М + М_пр + М_вода

где: М — количество образующегося осадка в соответствии с уравнением реакции;

М_пр — количество примесей извести, перешедшее в осадок;

М_вода — содержание воды в осадке.

Нейтрализация электролита гашеной известью проходит по следующему уравнению реакции:

H₂SО₄ + Са(ОН)₂ = CaSО₄×2Н₂О

Количество образующегося CaSО₄×2Н₂О в соответствии с уравнением реакции равно:

М = 172 ´ М_э´ С/98, т

где: М_э— количество отработанного электролита, т,

С — массовая доля серной кислоты в электролите, С = 0.35,

172 — молекулярный вес кристаллогидрата сульфата кальция,

98 — молекулярный вес серной кислоты.

Количество извести (М_из), необходимое для нейтрализации электролита рассчитывается по формуле:

М_из = 74 ´ М_э´ С/98/Р, т

где: 74 — молекулярный вес гидроксида кальция,

Р — массовая доля активной части в извести,

Р = 0.4 — 0.9 в зависимости от марки и сорта извести.

Количество примесей извести (М_пр), перешедшее в осадок, составляет:

М_пр = М_из´ (1 — Р), т

Содержание воды в осадке рассчитывается по формуле:

М_вода = М_э´ (1 — С), т

Количество образующегося влажного осадка с учетом примесей в извести равно:

М_{ос вл} = М + М_пр + М_вода

Влажность осадка равна: М_вода/М_{ос вл}´ 100

Тип аккумулятора	Масса аккумулятора, кг		Эксплуатационный срок службы, Ti		Количество зарядно-разрядных циклов, ki
	без электролита, m¢i	с электролитом, mi
1	2	3	4		5
Аккумуляторы и аккумуляторные батареи свинцовые
Аккумуляторы и аккумуляторные батареи железнодорожные и тяговые
32ТН-450-У2 (состоит из 4ТН-450´8)	119.0	159.0	3 года		170
48ТН-450-У2 (состоит из 3ТН-450´16)	90.4	120.4	3 года		170
48ТН-350 (состоит из ТН-350´16)	68.0	92.0	3 года		170
48ТН-350-У2	68.0	92.0	3 года		170
48ТН-410-У2	46.0	65.0	3 года		—
Аккумуляторы и аккумуляторные батареи для мотоциклов и мотороллеров
3МТ-8	1.4	1.8	2 года		120
3МТР-10	2.3	2.9	12 мес.		100
3МТ-12	3.6	4.0	2 года		—
3МТ-14А	2.0	2.5	1.5 года		—
3МТ-8А	1.3	1.6	2 года		—
Аккумуляторы и аккумуляторные батареи стартерные
3СТ-215ЭМ	34.0	43.0		3 года	—
6СТК-150М	61.0	73.0		2 года	100
12-АСА-150	130.0	160.0		2.5 года	—
12-А-30	24.3	27.8		2 года	—
12-А-50	24.3	27.8		2 года	—
6СТ-182ЭМ	56.0	70.7		2 года	—
26ВН-440-02	889.2	1157.0		2 года	—
6СТ-55А	11.2	16.5		18 мес.
6СТ-90ЭМ	28.3	35.7		—	—
6СТ-132ЭМ	41.0	51.0		—	—
6СТ-155ЭМ	23.1	29.2		—	—
3CT-215A	26.0	34.2		1 год	—
6СТ-105ЭМ	31.0	39.2		3 года	—
6CTК-135MC	53.0	68.0		2 года	125
6CT-140P	51.0	62.0		3 года	120
12CT-70M	58.0	67.5		2 года	80
6СТ-55ЭМ	17.5	21.1		3 года	—
6СТ-75ЭМ	23.8	30.5		2 года	—
6CT-60	19.5	25.0		1 год	—
6СТЭН-140М	52.5	62.0		3 года	—
6CT-50A	12.5	16.7		2 года	—
6CT-190A	45.0	60.0		2 года	—
3СТ-60ЭМ	12.0	14.8		—	—
3СТ-70ПМС	15.0	18.2		—	—
3СТ-84ПМС	17.2	20.6		—	—
3СТ-95	17.5	21.7		—	—
3СТ-98ПМС	19.4	23.8		—	—
3СТ-110	19.5	24.4		—	—
3СТ-135ЭМ	23.0	29.0		—	—
3СТ-150	24.0	20.1		—	—
3СТ-150ЭМ	21.1	27.2		—	—
3СТ-155ЭМ	22.7	28.8		—	—
6СТ-42ЭМ	15.5	19.3		—	—
6СТ-45	16.0	19.8		—	—
6СТ-45ЭМ	16.0	19.8		—	—
6СТ-50ЭМ	15.9	20.8		—	—
6СТ-54ЭМ	19.3	24.1		—	—
6СТ-55	17.0	21.8		—	—
6СТ-60ЭМ	19.2	24.7		—	—
6СТ-66А	13.3	19.0		—	—
6СТ-68ЭМС	24.5	30.7		—	—
6СТ-75	25.0	31.3		—	—
6СТ-75ТМ	21.7	28.1		—	—
6СТ-75А	19.5	25.4		—	—
6СТ-77А	15.2	22.1		—	—
6СТ-78	28.0	35.6		—	—
6СТ-81ЭМС	28.0	35.6		—	—
6СТ-90	28.5	36.1		—	—
6СТ-95ЭМС	33.0	41.4		—	—
6СТ-105	31.0	39.9		—	—
6ТСТ-105ЭМС	37.3	46.2		—	—
6СТ-110А	23.3	32.5		—	—
6ТСТ-120ЭМС	41.3	51.5		—	—
6СТ-128	42.0	58.0		—	—
6СТ-132	41.0	51.2		—	—
6ТСТ-165ЭМС	56.5	70.6		—	—
6СТ-182	60.0	74.6		—	—
6ТСТ-182	55.5	76.4		—	—
6СТ-190	58.0	73.2		—	—
6СТ-190ТМ	56.1	70.6		—	—
Аккумуляторы и аккумуляторные батареи щелочные никель-кадмиевые и никель-железные
Аккумуляторы и аккумуляторные батареи железнодорожные и тяговые
ТНЖ-250-У	14.8	18.0		6 мес.	500
28ТНЖ-250-У2	339.0	428.0		6 мес.	500
ВНЖ-300-У2	12.0	16.0		8 мес.	750
ТНЖ-400-У2	19.5	24.0		1.5 года	—
ТНЖ-450-У2	18.0	24.0		1.5 года	—
ТНЖ-500-У2	15.6	21.6		1.5 года	—
ТНЖ-350-У2	16.3	22.6		—	1000
ТНЖ-600-У2	23.0	30.0		—	1200
40ТНЖ-350-У2	504.0	684.0		—	1000
28ТНЖ-350-У2	353.0	478.0		—	1000
50ТПНК-550-ТЗ	1623.0	2083.0		—	750
ТПНЖ-550-У2	35.0	45.0		—	750
46ТПНЖ-350-У2	1625.0	2100.0		—	750
ТПНК-300М-Т2	12.0	15.5		—	500
28ТНК-300М-Т2	340.0	440.0		—	500
ТНЖШ-550-У5	19.5	25.0		—	1000
112ТНЖШ-650-У5	2115.0	2289.0		—	1000
ТНЖШ-500-У5	18.6	25.0		—	1000
96ТНЖШ-500-У5	1798.8	2413.0		—	1000
112ТНЖШ-350-У5	2400.0	3024.0		—	750
ТНК-400-У5	17.0	20.0		—	750
88ТНК-400-У5	1506.0	1776.6		—	750
ТНЖ-500М-У2	13.5	14.6		3.5 года	—
ТНК-350-Т5	21.0	27.0		—	750
ТНК-550-Т3	35.0	45.0		2 года	—
Аккумуляторы для приборов и аппаратуры различного назначения
2НК-24	2.45	2.85		—	1150
НК-80	21.3	26.1		—	1000
3ШНК-10-05	1.5	1.55		2 года	575

1. Краткий автомобильный справочник. - М.: «Транспорт», 1985.

2. Номенклатурный каталог. Серии «». Химические и физические источники тока. НК 22.0.01.92. Аккумуляторы и аккумуляторные батареи свинцовые. — М.: ВНИИИТЭИП «Информмэлектро», 1992.

3. Номенклатурный каталог. Серии «». Химические и физические источники тока. НК 22.0.01.92. Аккумуляторы и аккумуляторные батареи щелочные никель-кадмиевые и никель-железные. — М.: ВНИИИТЭИП «Информмэлектро», 1992.

4. Временные методические рекомендации по расчёту нормативов образования отходов производства и потребления. — СПб.: 1998.

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Температурные воздействия на батареи — Intercel Services B.V.

Емкость батареи (сколько ампер-часов она может удерживать) уменьшается при понижении температуры и увеличивается при повышении температуры. Вот почему аккумулятор вашего автомобиля умирает холодным зимним утром, хотя накануне днем ​​он работал нормально. Если ваши батареи проводят часть года дрожа на морозе, уменьшенную емкость необходимо учитывать при выборе размеров системных батарей. Стандартный номинал для батарей — при комнатной температуре 25 градусов C (около 77 F).Приблизительно при -22 градусах по Фаренгейту (-30 C) емкость аккумулятора падает до 50%. При заморозке емкость снижается на 20%. Емкость увеличивается при более высоких температурах — при 122 градусах по Фаренгейту емкость аккумулятора будет примерно на 12% выше.

Широкий диапазон температур

Напряжение зарядки аккумулятора также изменяется в зависимости от температуры. Оно будет варьироваться от примерно 2,74 В на элемент (16,4 В) при -40 C до 2,3 В на элемент (13,8 В) при 50 C. Вот почему вам следует иметь температурную компенсацию на зарядном устройстве для свинцово-кислотных аккумуляторов или контроль заряда, если ваш батареи находятся вне помещения и / или подвержены сильным колебаниям температуры.

Внутренняя температура батареи

Термическая масса означает, что из-за большой массы они изменяют внутреннюю температуру намного медленнее, чем температура окружающего воздуха. Большой изолированный аккумуляторный блок может внутренне изменяться всего на 10 градусов в течение 24 часов, даже если температура воздуха колеблется от 20 до 70 градусов. По этой причине внешние (дополнительные) датчики температуры должны быть прикреплены к одной из ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ пластинчатых клемм и немного связаны с какой-либо изоляцией на клеммах.Затем датчик будет показывать очень близкую к фактической внутренней температуре батареи.

Срок службы батареи сокращается при повышении температуры

Даже несмотря на то, что емкость аккумулятора при высоких температурах выше, срок службы аккумулятора сокращается. Емкость аккумулятора уменьшается на 50% при -22 градусах по Фаренгейту, но СРОК СЛУЖБЫ аккумулятора увеличивается примерно на 60%. Срок службы батареи сокращается при более высоких температурах — на каждые 15 градусов по Фаренгейту свыше 77 срок службы батареи сокращается вдвое. Это справедливо для ЛЮБОГО типа свинцово-кислотных аккумуляторов, будь то герметичные, гелевые, AGM, промышленные или любые другие.На самом деле это не так плохо, как кажется, так как батарея имеет тенденцию усреднять хорошие и плохие времена.

Последнее замечание о температурах — в некоторых местах с очень холодными или жаркими условиями могут продаваться на месте батареи, которые НЕ имеют стандартной концентрации электролита (кислоты). Электролит может быть более сильным (для холодного) или более слабым (для очень жаркого) климата. В таких случаях удельный вес и напряжения могут отличаться от того, что мы показываем.

Посмотреть все часто задаваемые вопросы

Безопасный и негорючий металлический натриевый аккумулятор на основе ионно-жидкого электролита

Свойства AlCl, забуференного NaCl

₃ / [EMIm] Cl, ионная жидкость

Приготовление электролита IL (см. Раздел «Методы») начинается с перемешивания безводный AlCl ₃ и [EMIm] Cl при молярном соотношении 1.5: 1 для образования кислой ИЖ при комнатной температуре (AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5) с последующей буферизацией до нейтральной с избытком NaCl и затем добавлением 1 мас.% EtAlCl ₂ и 4 мас.% [EMIm] FSI для получения конечного электролита хлоралюминатной ИЖ, забуференного NaCl (называемого «забуференным электролитом Na – Cl – IL») (рис. 1a). Рамановская спектроскопия была проведена для исследования эволюции частиц AlCl ₄ ^— и Al ₂ Cl ₇ ^— в ИЖ на разных стадиях (рис.1б). Пики как AlCl ₄ ^—, так и Al ₂ Cl ₇ ^— наблюдались в исходной кислой ИЖ с AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5. После буферизации электролита NaCl до нейтрального состояния пики Al ₂ Cl ₇ ^— при 309 и 430 см ⁻¹ исчезли, в то время как пик AlCl ₄ ^— при 350 см ⁻¹ усилился. , что указывает на преобразование Al ₂ Cl ₇ ^— в AlCl ₄ ^— с помощью NaCl на основе уравнения (3).+ $$

(4)

Рис. 1

Свойства буферного электролита Na – Cl – IL. a Схематическое изображение конфигурации батареи и состава электролита IL-электролита. b Рамановские спектры ИЖ на основе AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5 с различными добавками. c Ионная проводимость забуференного Na – Cl – IL и других электролитов на основе IL для Na-аккумуляторов при 25 ° C ^29,30,31,32 . d — f Испытания на термическую стабильность ( d ) и воспламеняемость с использованием буферного Na – Cl – IL ( e ) и обычного 1,0 M NaClO ₄ в EC: DEC (1: 1 по объему) с 5 мас.% электролитов FEC ( f ). Масштабные полосы в ( e , f ), 1 см

Никаких явных изменений в спектре комбинационного рассеяния хлоралюминатов не наблюдалось после добавления 4 мас.% [EMIm] FSI (рис. 1b). Конечный буферный электролит (далее именуемый забуференным Na – Cl – IL) состоял из Na ⁺ , AlCl ₄ ^— , EMIm ⁺ и FSI ^— с Na ⁺ и FSI ^— молярных долей. концентрация ~ 1.76 М и ~ 0,2 М соответственно.

Важным свойством буферного Na – Cl – IL была его высокая ионная проводимость ~ 9,2 мСм см ^–1 при 25 ° C, что в 2–20 раз выше, чем у ранее описанных электролитов IL на основе объемных катионов. (например, N -бутил- N -метилпирролидин и N -пропил- N -метилпирролидиний) для Na-батарей ^29,30,31,32 (рис. 1c). Ионная проводимость была сопоставима с обычными органическими электролитами, например ~ 6.5 мСм см ^-1 1 М NaClO ₄ в пропиленкарбонате (ПК) и 6,35 мСм см ^-1 1 М NaClO ₄ в этиленкарбонате / диэтилкарбонате (EC / DEC, 1: 1 по весу) ³³ . Термостабильность нашего забуференного электролита Na – Cl – IL сравнивалась с обычным органическим электролитом 1 M NaClO ₄ в EC / DEC (1: 1 по объему) с добавкой 5 мас.% FEC методом термогравиметрического анализа (TGA) (рис. . 1г). Органический электролит показал быструю потерю веса выше 132 ° C и потерял ~ 85% от первоначальной массы при 230 ^o ° C из-за разложения карбонатных растворителей в этом диапазоне температур.Для сравнения, буферный Na – Cl – IL показал гораздо лучшую термическую стабильность без значительной потери веса до температуры ~ 400 ° C. Невоспламеняемость буферного электролита Na – Cl – IL была подтверждена, когда он был пропитан пористым сепаратором и контактировал с пламенем (рис. 1e и дополнительный фильм 1), не вызывая возгорания. Напротив, органический карбонатный электролит легко загорелся и сразу же загорелся (рис. 1f и дополнительный ролик 2).

Электрохимия электролита Na – Cl – IL

In a Na vs.ячейка из углеродного волокна и бумаги, содержащая буферный электролит Na-Cl-IL, было проведено сканирование линейной развертки вольтамперометрии (рис. 2а), которое показало пару пиков окислительно-восстановительного потенциала натрия на катодной стороне, и не наблюдалось явного разложения электролита до ~ 4,56 В. на анодной стороне, что свидетельствует о высокой электрохимической стабильности электролита для систем высоковольтных натриевых батарей. Пики восстановления / окисления натрия четко наблюдались при циклической вольтамперометрии (CV) с рабочим электродом из Pt, эталонным Na-электродом и противоэлектродом в буферном электролите Na – Cl – IL, что свидетельствует об обратимом осаждении Na и удалении Pt (рис.2б). В отличие от этого, окислительно-восстановительные пики полностью отсутствовали в буферном электролите без добавки [EMIm] FSI, что указывает на его критическую роль в стабилизации покрытия / снятия натриевого покрытия (рис. 2c). Испытания гальваностатического заряда-разряда исследовали покрытие / снятие натриевого покрытия на Pt в буферном электролите Na – Cl – IL при плотности тока покрытия 0,5 мА см ^–2 в течение 30 мин. CE увеличился с ~ 72 до ~ 91% в течение первых 5 циклов образования SEI, а затем достиг ~ 95%, что является новым рекордом окислительно-восстановительного потенциала Na как для буферных хлоралюминатных ИЖ, так и для любых других ионных жидкостей на основе различных катионов (включая бензилдиметилэтиламмоний). , бутилдиметилпропиламмоний, триметилгексиламмоний, дибутилдиметиламмоний и N -бутил- N -метилпирролидиний) и анионы (включая FSI и TFSI) ^17,34,35,36 (рис.2d, TFSI представляет собой бис (трифторметансульфонил) имид). Цикл обратимого осаждения / снятия натри проводили в течение 100 циклов (фиг. 2e), что было впервые проведено многоцикловое окислительно-восстановительное восстановление Na в забуференных ИЖ AlCl ₃ / [EMIm] Cl. Без добавки [EMIm] FSI в буферном электролите AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5 наблюдался ток покрытия, но без наблюдаемой способности удаления изоляции (дополнительный рисунок 1).

Рис. 2

Электрохимические свойства буферного электролита Na – Cl – IL. a Профиль линейной развертки вольтамперометрии буферного электролита Na – Cl – IL. Рабочий электрод, углепластик. Противоэлектрод и электрод сравнения, натриевая фольга. Скорость развертки, 2 мВ с ⁻¹ . b , c CV-кривые Na / Pt-ячеек с использованием буферного + EtAlCl ₂ добавочного и буферного электролита Na – Cl – IL при скорости сканирования 2 мВ с ^-1 соответственно. d Профили осаждения / снятия натриевых ячеек Na / Pt с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при плотности тока 0.5 мА см ⁻² . e Гальваническое покрытие / удаление Na Кулоновская эффективность Na / Pt-элемента с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при 0,5 мА см ^–2 . Емкость покрытия в ( d , e ): 0,25 мАч см ⁻²

Морфология нанесенного покрытия Na на Cu после пяти циклов нанесения покрытия / снятия изоляции при плотности тока 0,5 и 1,5 мА см ⁻² был исследован с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), показав размеры частиц от 5 до 10 мкм без явной дендритной морфологии (дополнительный рис.2). Внутренняя часть частицы Na была проанализирована с использованием сфокусированного ионного пучка (FIB), чтобы обнажить поперечное сечение внутренней части (дополнительный рис. 3). Картирование поперечного сечения элементов EDS показало наличие Na в качестве основного элемента вместе с O, Al, F и C, и очень мало Cl было обнаружено внутри частицы, что свидетельствует о распределении Cl в основном на поверхности Na, а не на поверхности. чем внутри (дополнительный рис. 4). Более подробный анализ SEI на натриевых отрицательных электродах показан далее в этой статье.

Металлические элементы Na на основе электролита Na – Cl – IL

Затем мы изготовили металлическую батарею Na, соединив отрицательный электрод Na с положительным электродом, образованным покрытием Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ @ Частицы восстановленного оксида графена (NVP @ rGO) на бумажной подложке из углеродного волокна (см. Метод). NVP был широко изученным материалом положительного электрода для быстрого и обратимого введения / удаления ионов Na в его решетку, а взаимосвязанная проводящая сеть, образованная листами rGO, еще больше улучшила процесс переноса заряда ^37,38 .Измерения порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) показали каркас типа NASICON с пространственной группой R3̅c с высокой степенью кристалличности синтезированных частиц NVP @ rGO (дополнительный рис. 5). СЭМ и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показали частицы NVP размером несколько сотен микрометров, смешанные с листами rGO (дополнительные рисунки 6 и 7). Полосы решетки с интервалами d 0,44 и 0,34 нм были отнесены к плоскостям (104) ромбоэдрического NVP и (002) плоскостям многослойного rGO соответственно ³⁷ .Содержание rGO в гибриде NVP @ rGO составляло около 1,1 мас.%, Определенное термогравиметрическим анализом (ТГА, дополнительный рис. 8).

Циклическая вольтамперометрия ячейки Na / NVP @ rGO с оптимизированным буферным электролитом Na – Cl – IL (см. Дополнительный рисунок 9 для оптимизации электролита) показала пару пиков окисления и восстановления, соответствующих окислительно-восстановительным реакциям V ³⁺ / V ⁴⁺ , и CE увеличился до ~ 99,9% в течение четырех циклов, а затем стабилизировался (рис. 3a). Массовая загрузка НВП @ рГО ~ 3.Если не указано иное, использовали 0 мг · см ^-2 . Плато заряда-разряда при ~ 3,4 В было замечено с удельной разрядной емкостью 93,3 мА г ^-1 в зависимости от массы NVP @ rGO со скоростью 25 мА г ^-1 (рис. 3b). В отличие от этого, буферный электролит Na – Cl – IL без добавки [EMIm] FSI показал незначительную разрядную емкость (0,03 мАч г ^-1 ) (рис. 3b). Ячейка Na / NVP @ rGO в буферном электролите Na – Cl – IL показала хорошие скоростные характеристики при более высоких скоростях (рис.3c) с удельной разрядной емкостью ~ 70 мА · ч · г ⁻¹ при 500 мА · г ⁻¹ (~ 4,3 C), что составляет ~ 71% от удельной емкости при 25 мА · г ⁻¹ (рис. . 3d). Ячейка Na / NVP @ rGO могла сохранять ~ 96% начальной емкости в течение более 460 циклов при 150 мА г ^-1 (~ 0,4 мА · см ^-2 ) с высоким средним значением CE 99,9% (рис. 3e ). Это был первый раз, когда> 99% CE была достигнута для Na-металлической батареи в буферных хлоралюминатных электролитах IL. Для сравнения, ячейка Na / NVP @ rGO на основе обычного органического карбонатного электролита, 1 M NaClO ₄ в этиленкарбонате / диэтилкарбонате (EC / DEC, 1: 1 по объему) с 5 мас.% Фторэтиленкарбоната (FEC). сохраняет только 79% начальной емкости после 450 циклов при 150 мА г ⁻¹ (дополнительный рис.10), что значительно ниже, чем ~ 96% для забуференного электролита Na – Cl – IL при тех же условиях. Столь же высокий средний CE 99,9% был продемонстрирован в органическом электролите при стабильном цикле цикла, но колебания CE наблюдались после 400 циклов (дополнительный рисунок 10). Ячейка Na / NVP @ rGO на основе буферного электролита Na – Cl – IL обеспечивает увеличенный срок службы примерно на 100 циклов по сравнению с использованием обычного органического электролита. С увеличенной массой загрузки NVP @ rGO до 8.0 мг / см ^-2 , удельная разрядная емкость ~ 92 мАч г ^-1 была доставлена ​​при 25 мА г ^-1 с использованием буферного электролита Na – Cl – IL, что соответствует 94% емкости с 3,0 мг см ⁻² нагрузка (дополнительный рис. 11). Несколько более низкий CE ~ 99,0% был продемонстрирован при нагрузке 8,0 мг / см ^-2 по сравнению с ~ 99,9% при 3,0 мг / см ^-2 .

Рис. 3

Характеристики ячейки Na / NVP / @ GO в буферном электролите Na – Cl – IL. a CV-кривые ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при скорости сканирования 2 мВ с ^-1 . b Начальные кривые гальваностатического заряда-разряда ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферных электролитов Na – Cl – IL с добавкой [EMIm] FSI и без нее при 25 мА г ^–1 . c Гальваностатические кривые заряда-разряда ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при различных плотностях тока от 25 до 400 мА г ^–1 . d , e Скорость и циклическая стабильность ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL.Область в рамке ( e ) соответствует производительности ( d ) при различных плотностях тока от 20 до 500 мА g ^-1 . После этого для циклирования использовалась плотность тока 150 мА (г) ⁻¹

При стабильном окне напряжения до ~ 4,6 В (рис. 2а) буферный электролит Na – Cl – IL был совместим с более высоким положительным напряжением. электроды, такие как Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ @rGO, чтобы получить элементы батареи из металла Na с более высоким разрядным напряжением и плотностью энергии.Мы синтезировали NVPF @ rGO простым гидротермальным методом, который был первым случаем, когда гибрид NVPF @ rGO был получен одностадийным и низкотемпературным (120 ° C) методом без какой-либо обработки сублимационной сушкой или отжигом ³⁹ (см. Метод ). Картины XRD (дополнительный рисунок 12) показали, что приготовленные NVPF и NVPF @ rGO в основном состоят из тетрагонального Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ (ICDD PDF No. 01-089- 8485) ⁴⁰ со средним размером ~ 100 нм.Частицы NVPF были однородно гибридизированы с листами rGO, создавая взаимосвязанную проводящую сеть для улучшения переноса электронов (дополнительный рис. 13). Содержание rGO в гибриде NVPF @ rGO подтверждено ТГА около 4,4% (дополнительный рисунок 14). На ВАХ положительного электрода наблюдались две пары пиков окисления и восстановления (3,75 В / 3,5 В и 4,12 В / 3,91 В), соответствующие окислительно-восстановительным реакциям V ³⁺ / V ⁴⁺ и пар соответственно. (Дополнительный рис.15). По сравнению с NVP @ rGO с окислительно-восстановительным потенциалом V ³⁺ / V ⁴⁺ , введение фтора в NVPF @ rGO позволило стабилизировать окислительно-восстановительный потенциал V ⁴⁺ / V ⁵⁺ , обеспечивая более высокий заряд / плато разряда при ~ 4 В. Ячейка Na / NVPF @ rGO на основе буферного электролита Na – Cl – IL продемонстрировала хорошие скоростные характеристики при плотностях тока от 50 до 500 мА г ^-1 (0,16-1,6 мА см ^-2 ) и ХЭ от 95% до ~ 99% (рис. 4а, б). Максимальная плотность энергии составила ~ 420 Вт · ч · кг ⁻¹ в расчете на массу NVPF @ rGO.При увеличении массовой загрузки NVPF с 3,0 до 8,0 мг / см ^-2 удельная емкость и плотность энергии хорошо сохранялись, с удельной энергией ~ 394 Вт · ч кг ^-1 при массовой загрузке NVPF @ rGO. ~ 8,0 мг / см ^-2 работал при токе 50 мА · г ^-1 (~ 0,4 мА · см ^-2 ) (дополнительный рисунок 16). Положительный электрод NVPF @ rGO показал высокую плотность энергии при различных скоростях в буферном электролите Na – Cl – IL (рис. 4c), обеспечивая плотность энергии 276 Вт · ч · кг ⁻¹ за время разряда ~ 10 мин, что соответствует времени разряда удельная мощность 1766 Вт кг ^-1 исходя из массы NVPF @ rGO при плотности тока 500 мА г ^-1 (~ 1.6 мА · см ⁻² ). Превосходное быстродействие по сравнению с предыдущими положительными электродами на основе NVPF в электролитах IL ^{29,30,31,32,41} было связано с 2-20-кратной ионной проводимостью электролита Na-Cl-IL, а также новым Гибрид NVPF @ rGO, облегчающий перенос заряда ^42,43 .

Рис. 4

Характеристики ячейки Na / NVPF @ GO в буферном электролите Na – Cl – IL. a Гальваностатические кривые заряда-разряда ячейки Na / NVPF @ rGO при переменной плотности тока от 50 до 500 мА г ^-1 . b Сохранение емкости и кулоновской эффективности ячейки Na / NVPF @ rGO при циклировании при различных плотностях тока от 50 до 500 мА г ^-1 . c , d Ragone и Radar графики этой работы в сравнении с другими известными Na-батареями комнатной температуры на основе IL-электролитов, соответственно ^{29,30,31,32,41} . Удельная емкость, энергия и удельная мощность в этой работе и предыдущих публикациях были рассчитаны на основе массы активных материалов на положительном электроде.Срок службы цикла в ( d ) определяется номером цикла, когда емкость упала ниже 90% от исходной емкости ²⁹ . 1, 2 и 3 представляют три разных электролита ИЖ на основе 1 М солей NaBF ₄ , NaClO ₄ и NaPF ₆ соответственно. e Циклическая стабильность ячейки Na / NVPF @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при 300 мА г ^-1

Ячейка Na / NVPF @ rGO с массовой загрузкой NVPF @ rGO 3,0 мг / см ⁻² продемонстрировал превосходную стабильность при циклическом воздействии в нашем электролите IL, сохранив более 90% начальной удельной емкости в течение 710 циклов при плотности тока 300 мА г ⁻¹ (~ 0.81 мА · см ⁻² ) со средним значением CE 98,5% (рис. 4e). При более высокой массовой загрузке NVPF @ rGO, равной 5,3 мг / см ^-2 , ячейка Na / NVPF @ rGO могла сохранить 91% начальной удельной емкости после 360 гальваностатических циклов заряда-разряда при 150 мА г ^-1 (~ 0,7 мА см ⁻² ) со средним значением CE 98,2% (дополнительный рисунок 17). Ключевые рабочие параметры ячейки Na / NVPF @ rGO в буферном электролите Na – Cl – IL, включая плотность энергии / мощности, срок службы, разрядное напряжение и массовую нагрузку, превзошли предыдущие ячейки на основе электролитов IL при комнатной температуре ^{29,31, 41} (рис.4d и дополнительная таблица 1).

Присадка EtAlCl ₂ была признана важной для повышения устойчивости к циклированию натриевых батарей с электролитом Na – Cl – IL при сравнении двух ячеек Na / NVPF @ rGO в электролитах IL с 1 мас.% EtAlCl и без него ₂ ( Дополнительный рис.18). Присутствие добавки EtAlCl ₂ увеличило продолжительность цикла на ~ 500 циклов при 300 мА г ^-1 , что можно объяснить удалением следовых количеств остаточных протонов и свободных хлорид-ионов в электролите с помощью уравнения (4).

Межфазная химия твердого электролита в электролите Na – Cl – IL

Хорошо известно, что SEI играет решающую роль в стабилизации границы раздела между отрицательными электродами из щелочных металлов и электролитами ^44,45,46 . Из-за необычного состава нашего электролита ИЖ химический состав SEI может отличаться от химического состава обычных органических электролитов. С этой целью мы сначала проанализировали элементный состав и профиль глубины с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) отрицательного электрода Na из ячейки Na / NVP @ rGO с массовой загрузкой NVP @ rGO 5.0 мг / см ⁻² . Ячейку циклически повторяли в течение 20 циклов при 100 мА g ^-1 (~ 0,5 мА см ^-2 ) и останавливали в полностью заряженном состоянии (Na, нанесенный на отрицательный электрод). Профиль поверхности XPS выявил присутствие Na, O, C, Cl, F, Al и N (дополнительный рисунок 19). XPS-профилирование с помощью распыления Ar показало ярко выраженный пик Na Оже при 535,7 эВ на всех глубинах образца (рис. 5а). Пики O 1 s при 531,2, 529,4, 532,2 и 533,6 эВ указывают на присутствие Na ₂ CO ₃ , Na ₂ O, Na ₂ SO ₄ и NaOH соответственно (рис.5а). NaOH присутствовал только на поверхности, так как он был образован из-за загрязнения водой, когда образец кратковременно подвергался воздействию воздуха во время переноса в XPS. Часть Na ₂ CO ₃ также могла быть результатом реакции с водой и диоксидом углерода в воздухе, и ее интенсивность уменьшилась после распыления. Напротив, интенсивность Na ₂ O и Na ₂ SO ₄ , образованных анионом FSI и металлическим натрием, не показала очевидного уменьшения во время распыления, что указывает на их присутствие в SEI.Как и ожидалось, пик F 1 s при ~ 685,5 эВ подтвердил присутствие NaF в качестве основного SEI на основе F (рис. 5b). Анионы FSI в [EMIm] FSI были ответственны за SEI на основе F через реакции с высокореакционноспособным металлическим Na, что согласуется с предыдущей литературой ^47,48 . Пики Al 2 p при 74,5 эВ указывают на присутствие Al ₂ O ₃ в качестве основного компонента SEI на основе алюминия с наблюдаемой небольшой долей металлического Al (рис. 5c). Два ярко выраженных пика при ~ 198,4 и 199.8 эВ соответствовали пикам Cl 2 p _1/2 и Cl 2 p _3/2 , предполагая, что NaCl является еще одним важным компонентом SEI (рис. 5d). Слабый пик N 1 s при ~ 400 эВ указывает на присутствие азотных частиц, образующихся при разложении аниона FSI (дополнительный рисунок 20), что согласуется с предыдущей литературой, основанной на органических электролитах на основе LiFSI ^49,50 . В целом, гибридный SEI, образованный на металлическом натрии, состоящем из NaF, Na ₂ O, Na ₂ SO ₄ , Al ₂ O ₃ , Al и NaCl, способствовал обратимому процессу осаждения / удаления Na в буферном электролите Na – Cl – IL.

Рис. 5

Морфология и определение межфазной границы твердого электролита (SEI) нанесенного Na в буферном электролите Na – Cl – IL. a – d XPS-спектры высокого разрешения для Na Auger и O1s ( a ), F 1 s ( b ), Al 2 p ( c ) и Cl 2 p ( d ) отрицательного электрода Na из ячейки Na / NVP @ rGO с массовой загрузкой NVP @ rGO 5,0 мг / см ^-2 на разных глубинах соответственно. Ячейка подвергалась циклам при 100 мА g ^-1 (~ 0.5 мА · см (^-2 ) в течение 20 циклов и остановился в полностью заряженном состоянии перед определением характеристик. e Крио-ТЕМ изображение медной сетки, покрытой Na, при плотности тока 0,1 мА · см ⁻² . Масштабная шкала 500 нм. f , g Крио-ТЕМ-изображения с высоким разрешением и дифракционные картины (вставка) SEI, касающиеся Al ₂ O ₃ и NaCl. Шкала в ( f , g ), 5 нм. h Кольцевое темное поле с большим углом (HAADF) и соответствующие изображения отображения элементов для зондирования состава SEI с использованием STEM.Масштабная линейка, 100 нм

Чтобы получить более глубокое представление о процессе осаждения Na в буферном электролите Na – Cl – IL, был использован криогенный просвечивающий электронный микроскоп (Cryo-TEM) для исследования морфологии и элементного состава нанесенных Na на Cu сетках. не подвергая образец воздействию воздуха (см. раздел «Методы»). Крио-ТЕМ был недавно продемонстрирован как мощный инструмент для исследования морфологической информации и информации о компонентах чувствительных к лучу материалов батарей, таких как металлический литий ^51,52 , но пока еще не использовался для исследования SEI на натрии.Сначала мы исследовали начальное покрытие Na на сетке из Cu, которое включало рост Na и образование SEI на начальной стадии. Покрытый Na (без воздействия воздуха) имел сферическую морфологию (рис. 5e). Изображение с высоким разрешением показало некоторые кластеры в SEI с четкими полосами решетки, показывающими расстояние d 0,347 нм, проиндексированное по плоскостям (012) α-Al ₂ O ₃ , что также было подтверждено дифракционной картиной ( Рис. 5е). Кроме того, компактное наложение множества нанокубов со средним размером ~ 10 нм наблюдалось на краю SEI с полосами решетки на расстоянии d , равном 0.284 нм, проиндексировано по (200) плоскостям NaCl и подтверждено дифракционной картиной (рис. 5g).

Анализ картирования элементов на этих участках был выполнен с использованием сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), что указывает на присутствие Na, O, Cl, Al, F и N, что соответствует результатам XPS, подтверждая гибридный состав SEI этого участка. новый ИЖ-электролит (рис. 5з). Перекрывающееся отображение Na и Cl указывало на присутствие NaCl, что соответствовало диаграммам укладки и дифракционной картине NaCl, обнаруженным в Cryo-TEM (рис.5е). Картирование F в основном распределено в области вблизи поверхности и показало хорошее перекрытие с картированием Na, что соответствует результатам XPS, показывающим наличие слоя NaF. Совместное картирование Na и Al показало агрегацию Al с образованием некоторых кластеров Al, а не равномерное распределение с Na в матрице SEI (рис. 5h). Это можно объяснить тем, что Al и Na не могут образовывать сплав; таким образом, Al мог бы предпочесть наносить пластину на Al, а не на Na, что могло бы объяснить взаимосвязанную структуру Al, наблюдаемую на изображении карты.

Сверхконцентрированные электролиты для высоковольтной литий-ионной батареи

Физико-химические свойства

Соль LiFSA растворяли при различных концентрациях в трех различных растворителях на основе сложного эфира карбоната: диметилкарбонат (DMC), этиленкарбонат (EC) и смешанный EC: DMC. Все смеси представляют собой прозрачные жидкости при комнатной температуре (см. Пример на рис. 1а). Их основные физико-химические свойства представлены в дополнительной таблице 1. На рисунке 1b показана их вязкость как функция концентрации соли.Независимо от используемых растворителей вязкость увеличивается экспоненциально с увеличением мольной доли LiFSA ( X _LiFSA ). Среди трех групп растворов группа с DMC в качестве растворителя показывает самую низкую вязкость, поскольку чистый DMC имеет более низкую вязкость, чем чистый EC или смешанный EC: DMC. Для электролитов с одинаковыми радиусами сольватации подвижных ионов ионная проводимость пропорциональна количеству подвижных ионов и обратно пропорциональна вязкости среды ¹⁸ .Как показано на рис. 1c, при разбавленных концентрациях X _LiFSA <0,14 (ниже 1,5 моль дм ^-3 ) использование смеси EC: DMC показывает самую высокую ионную проводимость благодаря синергетическому эффекту: ЕС с высокой диэлектрической постоянной увеличивает количество подвижных ионов, способствуя диссоциации солей; DMC с низкой вязкостью увеличивает подвижность ионов за счет уменьшения вязкости раствора. Вот почему смешанные растворители ЭК и линейных карбонатов обычно используются в обычных электролитах литий-ионной батареи ¹⁸ .Однако, когда X _LiFSA выше 0,14, раствор с DMC в качестве единственного растворителя показывает еще более высокую ионную проводимость, чем раствор с EC: DMC, что должно быть результатом гораздо более низкой вязкости первого при высоких концентрациях. Этот результат предполагает, что вязкость становится решающим фактором ионной проводимости для концентрированного раствора, в котором интенсивная ионная ассоциация существует независимо от используемых растворителей, демонстрируя явное отклонение от традиционной стратегии разработки электролита на основе разбавленных концентраций.Для раствора LiFSA / DMC коммерчески приемлемая ионная проводимость 1,12 мСм · см ^-1 (30 ° C) достигается даже при «сверхвысокой» концентрации с молярным соотношением соли и растворителя 1: 1,1, несмотря на высокая вязкость 238,9 мПа с. Хотя ионная проводимость ниже, чем у промышленного разбавленного электролита, это не влияет на быстродействие батареи (показано ниже).

Рисунок 1: Физико-химические свойства в зависимости от концентрации раствора.

( a ) Изображения различных молярных соотношений соли и растворителя в растворах LiFSA / DMC.Вязкость ( b ) и ионная проводимость ( c ) для растворов LiFSA в DMC, EC и EC: DMC (1: 1 по мол.) При 30 ° C. Мольная доля LiFSA X _{— это молярное количество соли LiFSA, деленное на общее молярное количество соли и растворителей. Молярные отношения растворов LiFSA к растворителю показаны на верхней оси. ( d ) Испытания пламенем промышленного разбавленного электролита 1,0 моль дм ^-3 LiPF 6 / EC: DMC (1: 1 по объему) и ( e ) суперконцентрированный электролит 1: 1, изготовленный в лаборатории. : 1.1 LiFSA / DMC.}

С другой стороны, недостатки, связанные с высокой летучестью и высокой воспламеняемостью линейных карбонатных растворителей, можно в значительной степени преодолеть благодаря гораздо более низкому содержанию органических растворителей в концентрированных растворах. Термогравиметрические измерения (дополнительный рисунок 1) показывают, что потеря веса суперконцентрированного раствора 1: 1,1 LiFSA / DMC составляет всего 1,5 мас.% После повышения температуры до 100 ° C, что значительно ниже, чем у разбавленного раствора 1: 10,8 LiFSA. / Решение DMC (65.5 мас.%, Что соответствует 1,0 моль дм ^-3 ) и технический электролит (28,7 мас.%). Как показали испытания на пламя (рис. 1d, e), раствор 1: 1,1 LiFSA / DMC горит не так сильно, как коммерческий разбавленный электролит. Превосходная термостойкость и огнестойкость концентрированных электролитов способствуют значительно улучшенным свойствам безопасности по сравнению с разбавленными электролитами.

Обратимая реакция электрода класса 5 В

Анодное растворение алюминиевого токосъемника и / или окислительное разложение растворителя может встречаться при высоковольтном применении электролитов на основе амидов.Чтобы исключить возможное влияние анодного растворения Al, мы изначально использовали платиновую фольгу в качестве токосъемника для электрода LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ в трехэлектродной ячейке (дополнительный рис. 2). Результаты показали, что как разбавленные (1: 10,8), так и суперконцентрированные (1: 1,1) электролиты LiFSA / DMC обеспечивали обратимую деинтеркаляцию / интеркаляцию Li ⁺ на LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | Pt электрод, что указывает на достаточно хорошую совместимость между настоящей электролитной системой и LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ материала при ∼5 В.

Однако при применении в плоской ячейке с использованием обычного токосъемника из алюминия низкие концентрации электролитов LiFSA / DMC столкнулись с проблемами, что подтверждает критический недостаток анодного алюминия. растворение электролитов на основе амидов. Как показано на рис. 2а, первая зарядка электрода LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | Al невозможна в разбавленном электролите LiFSA / DMC 1: 10,8 из-за непрерывного растворения Al при 4.3 В. В концентрированном электролите LiFSA / DMC 1: 1,9 (рис. 2b) цикл заряда / разряда становится возможным вплоть до напряжения отсечки 4,9 В, но большая необратимая емкость указывает на то, что паразитное растворение алюминия остается. Растворение Al впоследствии ухудшает электрические контакты между материалом LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ и алюминиевым токосъемником, что приводит к быстрому снижению емкости (рис. 2d). Собственно, плохая езда на велосипеде LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ электрод обычно наблюдался в других концентрированных 1: 2 электролитах LiFSA / карбонатный эфир, таких как LiFSA в EC, пропиленкарбонате (PC), этилметилкарбонате (EMC) и диэтилкарбонате (DEC; Дополнительный рис. 3), что указывает на то, что этой концентрации недостаточно для полного ингибирования растворения Al при 5 В.

Рисунок 2: Характеристики электрода LiNi 5 V-класса _0,5 Mn _1,5 O ₄ электрода в полуячейке .

Кривые напряжения заряда-разряда LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ | литий-металлические полуэлементы с использованием ( a ) разбавленного 1: 10,8, ( b ) умеренно концентрированного 1: 1,9 и ( c ) суперконцентрированного 1: 1,1 LiFSA / DMC электролиты из расчета C / 5. Показаны некоторые / все кривые 1-го, 2-го, 10-го, 50-го и 100-го циклов. ( d ) Сохранение разрядной емкости (интеркаляция Li ⁺ ) полуэлементов с использованием различных концентраций электролитов LiFSA / DMC со скоростью C / 5. ( e ) Оценить емкость и последующее циклическое удержание полуэлементов с использованием 1: 1.3 Электролиты на основе LiFSA с различными карбонатными растворителями. Зарядно-разрядные испытания проводились при 25 ° C с напряжением отсечки 3,5–4,9 В и максимальным ограничением времени 10 ч, за исключением электролита 1: 1,1 LiFSA / DMC, напряжение отсечки которого составляло 3,5–5,2 В. 1C-скорость соответствует 147 мА г ⁻¹ в пересчете на вес электрода LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ .

Напротив, суперконцентрированный электролит LiFSA / DMC 1: 1.1 обеспечивает обратимую реакцию деинтеркаляции / интеркаляции Li ⁺ на LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ электрод даже при высоком напряжении 5,2 В (рис. 2в). В испытании циклического заряда / разряда сохранение емкости после 100 циклов составило более 95% (рис. 2d), а кулоновский КПД был близок к 100% (дополнительный рис. 4), что свидетельствует об эффективном ингибировании анодного растворения алюминия. Точно так же, используя сверхвысокую концентрацию 1: 1,3, все электролиты LiFSA / карбонат обеспечивали стабильную циклическую зарядку / разрядку LiNi _0,5 Mn _1.5 O ₄ электрод (например, см. Рис. 2д). В частности, электролиты, в которых используются линейные карбонатные растворители с низкой диэлектрической проницаемостью и низкой вязкостью (например, DMC, EMC и DEC), показали более высокую скорость по сравнению с электролитами, использующими циклические карбонатные растворители с высокой диэлектрической постоянной и высокой вязкостью ( например, EC, PC и их соответствующие смеси), что, по крайней мере частично, связано с гораздо более высокой ионной проводимостью первых. Эти результаты демонстрируют, что стратегия суперконцентрирования соли представляет собой простой, эффективный и плодотворный подход к различным безопасным и стабильным высоковольтным электролитам.Насколько нам известно, это первый раз, когда была достигнута стабильная и быстрая циклическая зарядка / разрядка электрода класса 5 В с использованием органических электролитов на основе амидной соли.

Постепенное ингибирование анодного растворения Al с увеличением концентрации соли дополнительно подтверждается линейной качающейся вольтамперометрией (LSV) Al электрода и последующим наблюдением сканирующей электронной микроскопии на поляризованной поверхности Al (подробности см. На рис. 3). Об этом заметном эффекте концентрации недавно сообщалось, но ведутся дискуссии о том, является ли стабильная поверхностная пленка на Al (см.23) или устранение нескоординированных (свободных) растворителей электролита ^24,25 играет ключевую роль. Мы провели анализ поверхности алюминиевых электродов, поляризованных в различных концентрациях электролитов LiFSA / DMC, с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS), а также сравнительное исследование LSV между свежими и поляризованными алюминиевыми электродами (подробности см. На дополнительных рисунках 5 и 6). . Нам не удалось получить никаких существенных доказательств, подтверждающих существование более прочной поверхностной пленки, образующейся в концентрированном электролите.Вместо этого мы обнаружили, что соль LiFSA легко разлагается и образует LiF при травлении Ar ⁺ (дополнительный рис. 7). Предыдущее наблюдение в исх. 23 — гораздо более толстая поверхностная пленка LiF, полученная при более высокой концентрации электролита — вероятно, возникнет в результате разложения непромытой соли амида, вызванного травлением Ar ⁺ при измерении XPS.

Рисунок 3: Устойчивость к окислению алюминиевого электрода.

LSV алюминиевого электрода при различных концентрациях электролитов LiFSA / DMC в трехэлектродной ячейке.Скорость сканирования составляла 1,0 мВ с ^-1 . Вставки представляют собой изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, поверхности Al, поляризованной в разбавленных 1: 10,8 (слева на панели) и суперконцентрированных 1: 1,1 (справа на панели) электролитах. Множество коррозионных ямок покрывают поверхность алюминиевого электрода, поляризованного в разбавленном электролите, показывая сильное анодное растворение алюминия. Напротив, на поверхности алюминиевого электрода, поляризованного в суперконцентрированном электролите, не появляются коррозирующие ямки, что указывает на хорошее ингибирование анодного растворения алюминия.Белая шкала представляет собой 20 мкм.

Теперь мы изучаем структуру раствора электролитов, используя наблюдение спектроскопии комбинационного рассеяния и молекулярно-динамическое моделирование теории функционала плотности (DFT-MD). Как показано в спектрах комбинационного рассеяния (рис. 4b слева), свободная молекула DMC демонстрирует полосу валентных колебаний O-CH ₃ при 910 см ^-1 (ссылка 27). Эта полоса смещается до 930–935 см ⁻¹ , когда ДМК участвует в сольватации Li ⁺ . В разбавленном 1: 10,8 LiFSA / DMC большинство молекул DMC существует в свободном состоянии, поскольку молярное отношение растворителя к соли (10.8) намного больше, чем типичная четырех- или пятикратная координация Li ⁺ в апротонных растворителях. По мере увеличения концентрации LiFSA популяция свободного DMC уменьшается, а популяция Li ⁺ -координированного DMC увеличивается; ассоциация Li ⁺ -FSA ^— одновременно усиливается за счет образования контактных ионных пар (CIPs, FSA ^—, координируемых с одним Li ⁺ ) и агрегатных кластеров (AGG, FSA ^—, координируемых с двумя или более Ли ⁺ ).Последнее подтверждается заметным повышением полосы частот FSA ^— (700–780 см ⁻¹ , рис. 4b справа), которое обычно наблюдается в концентрированных растворах на основе амидов ^{24,25,28,29 , 31} . Для умеренно концентрированного раствора 1: 2 LiFSA / DMC полоса комбинационного рассеяния, соответствующая свободному DMC, заметно ослаблена, что позволяет предположить, что большая часть DMC сольватируется с Li ⁺ . Это согласуется с моделированием DFT-MD, которое показывает ок. 90% ДМК координируются с Li ⁺ , а остальное — в виде свободного растворителя (отмечено голубым на рис.4г). Более того, моделирование показывает, что все анионы FSA ^— координируются с Li ⁺ с прим. 20% в виде CIP и прибл. 80% как AGG (отмечены оранжевым и темно-синим на рис. 4d, соответственно). Координационная среда показана на дополнительном рисунке 8. Для сверхконцентрированного решения 1: 1.1 LiFSA / DMC и DMC, и FSA ^— диапазоны существенно повышаются, что указывает на Li ⁺ -DMC и Li ⁺ -FSA ^{. —} взаимодействия улучшены по сравнению с 1: 2 LiFSA / DMC.Моделирование DFT-MD показывает, что все молекулы DMC вместе со всеми анионами FSA ^— координируются с Li ⁺ (без свободного растворителя или аниона). Интересно отметить, что помимо кислорода, значительное количество азота на анионах FSA ^— также участвует в координации с Li ⁺ , что практически не наблюдается при более низких концентрациях. Вклад координирования азота в Li ⁺ показан на дополнительном рисунке 8. Что еще более важно, почти все анионы FSA ^— остаются в состояниях AGG в течение всего времени моделирования DFT-MD (0.1 фс × 100000 шагов), а состояние CIP наблюдается редко, демонстрируя необычную структурную особенность раствора с кластерами AGG в качестве преобладающих компонентов в сверхконцентрированном растворе LiFSA / DMC. Примечательно, что каждый анион FSA ^– координируется с 2–3 Li ⁺ , а каждый Li ⁺ координируется с 2–3 FSA ^– в 1: 1.1 LiFSA / DMC. Следовательно, анионы FSA ^— в суперконцентрированном растворе соединяются друг с другом посредством интенсивной ассоциации с Li ⁺ , что приводит к усиленной трехмерной сети (показанной на рис.4д). Эта особенность отличается от менее концентрированных растворов, в которых значительное количество CIP и свободных растворителей делит структуру раствора на части относительно небольшого размера.

Рис. 4. Координационная структура соли лития и растворителя в зависимости от концентрации соли.

( a ) Несколько основных разновидностей в решениях LiFSA / DMC. ( b ) Рамановские спектры растворов LiFSA / DMC с различными молярными отношениями соли к растворителю в диапазоне 890–900 см ⁻¹ (O-CH ₃ растягивающая мода растворителя DMC) и 700– 780 см ⁻¹ (SN-растяжение аниона FSA ^— ).Снимки типичных траекторий равновесия, полученные с помощью моделирования DFT-MD: ( c ) разбавленный раствор (1 LiFSA / 25 DMC, <1 моль дм ⁻³ ), ( d ) умеренно концентрированный раствор (12 LiFSA / 24 DMC , примерно 4 моль дм ^-3 ) и ( e ) суперконцентрированный раствор (10 LiFSA / 11 DMC, примерно 5,5 моль дм ^-3 ). Предполагается, что координация Li ⁺ -DMC и Li ⁺ -FSA ^— нарастает, когда задействованные атомы находятся в пределах 2.5 Å от Li ⁺ . Координационные числа растворителей и анионов Li ⁺ показаны на дополнительном рис. 8. Катионы Li отмечены фиолетовым цветом. Свободные и скоординированные молекулы ДМК отмечены голубым и серым цветом соответственно. Свободные, CIP и AGG состояния анионов FSA ^– отмечены красным, оранжевым и темно-синим цветом соответственно. Атомы водорода не показаны.

Обычно анодное растворение металла требует трех стадий: во-первых, окисление металла до катиона металла; во-вторых, координация катиона металла растворителями или анионами; и, наконец, диффузия сольватированного катиона металла в объемный электролит ³² .При высоких напряжениях ~ 5 В первый этап выполняется быстрее и интенсивнее, чем при обычном рабочем напряжении 4 В. Таким образом, последующая координация и диффузия должны сильно тормозиться природой растворов электролитов для подавления растворения ионов металлов. В умеренно концентрированных 1: 2 электролитах LiFSA / карбонат присутствие значительных свободных растворителей и CIP (с двумя или более координационными центрами, оставшимися вакантными) может координироваться с катионами Al и не может полностью ингибировать растворение Al при 5 В.Напротив, суперконцентрированный электролит LiFSA / DMC 1: 1.1 эффективно ингибирует растворение Al даже при напряжении более 5 В, что можно приписать его специфической структуре раствора с преобладанием AGG: (i) все растворители DMC и все анионы FSA ^— сильно координируются с Катионы Li ⁺ и, следовательно, имеют гораздо меньшую вероятность координации с другими катионами металлов; (ii) образовавшаяся армированная трехмерная сетка дополнительно замедляет скорость диффузии катионов металлов, в частности, катионов с множественным зарядом.

Стабильное переключение LiNi 4,6 В

_0,5 Mn _1,5 O ₄ | графитовая батарея

В дополнение к превосходным характеристикам, достигнутым на LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ -положительный электрод, суперконцентрированный электролит LiFSA / DMC 1: 1.1 также реализовал сверхстабильную циклическую зарядку / разрядку на отрицательном электроде из природного графита, несмотря на отсутствие обычного SEI-образующего агента ЭК (дополнительный рис.9): применение в графите | Li полуячейка сохраняет емкость 99.6% после 100 циклов с кулоновской эффективностью ∼99,8% и скоростью, сравнимой с производительностью при использовании коммерческого разбавленного электролита. Соответственно, сверхконцентрированный электролит был дополнительно применен в высоковольтном LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | графитовом полном элементе, в гораздо более жестких условиях, чем в полуячейке, потому что активный ресурс лития ограничен и новая основная проблема возникает из-за растворения переходного металла из LiNi _0,5 Mn _1.5 O ₄ особенно при высоких напряжениях и повышенных температурах. На рис. 5a, b показаны профили напряжения заряда / разряда LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | полные элементы из природного графита при 40 ° C с использованием современного промышленного электролита и суперконцентрированного электролита лабораторного производства. , соответственно. Ячейка с промышленным электролитом страдает от сильного падения емкости во время циклирования, то есть после 100 циклов остается только 18% от начальной емкости (рис.5а, в), что согласуется с предыдущими отчетами ^11,33 . Напротив, сохранение емкости при использовании электролита 1: 1,1 LiFSA / DMC составляет более 90% после 100 циклов, демонстрируя значительно улучшенную долговечность при циклировании (рис. 5b, c и дополнительные рисунки 10 и 11). Примечательно, что превосходство сверхконцентрированного электролита становится еще более заметным при 55 ° C (дополнительный рис. 12). Принято считать, что плохая цикличность графитовой батареи LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | возникает из-за растворения переходных металлов из LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ в электролит, как указано в начале этой статьи. Действительно, наблюдение с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) показывает гораздо более низкое содержание Mn и Ni на графитовом электроде полной ячейки, циклируемой в суперконцентрированном электролите, чем в промышленном электролите, что свидетельствует об эффективном ингибировании перехода. растворение металла в первом. Есть две основные причины улучшенных характеристик: (i) LiFSA менее реактивен для образования HF по сравнению с LiPF ₆ , который снижает коррозию LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ и, таким образом, снижает образование растворимых Mn ²⁺ и Ni ²⁺ ; (ii) даже если некоторое количество Mn ²⁺ и Ni ²⁺ образуется на поверхности LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ , они с трудом растворяются и переносятся через сверхконцентрированный электролит с преобладанием АГГ. благодаря тому же функциональному способу ингибирования растворения Al. Более того, стоит отметить, что скорость работы полной ячейки с использованием суперконцентрата 1: 1.1 LiFSA / DMC сравним с таковым с использованием промышленного электролита (рис. 5d), хотя первый показывает ионную проводимость на порядок ниже, чем второй. Механическое понимание высокоскоростной способности сверхконцентрированного электролита находится в стадии реализации в нашей лаборатории. Насколько нам известно, это первый случай, когда электролит с такой сверхпростой формулой — одна соль и один растворитель без каких-либо добавок — реализует стабильную циклическую работу высоковольтной литий-ионной батареи.

Рисунок 5: Характеристики высоковольтного LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | аккумулятор с натуральным графитом.

Кривые зарядно-разрядного напряжения LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ | графитовые полные ячейки с использованием ( a ) коммерческого 1,0 моль дм ⁻³ LiPF ₆ / EC: DMC (1: 1 по объему) электролита и ( b ) лабораторного суперконцентрированного электролита LiFSA / DMC 1: 1,1 при скорости C / 5 и температуре 40 ° C. Показаны кривые 2-го, 10-го, 50-го и 100-го цикла.( c ) Сохранение разрядной емкости полных элементов со скоростью C / 5. На вставке показаны спектры EDS на поверхности графитового электрода (площадь 200 × 200 мкм, ² ) после 8-дневных циклических испытаний, что эквивалентно времени работы 100 и 20 циклов для батареи с использованием промышленного и суперконцентрированного электролитов соответственно. . ( d ) Разрядная способность полной ячейки при различных температурах и температуре 25 ° C. Все циклические испытания заряда-разряда проводились с напряжением отсечки 3.5–4,8 В. Скорость 1C соответствует 147 мА г ^–1 в расчете на массу электрода LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ .

Щелочной электролит — обзор

2.1.3 Электролиз воды: обратная работа топливного элемента

Преобразование электроэнергии в водород (и кислород) путем электролиза воды известно давно (продемонстрировано Фарадеем в 1820 г. и широко используется примерно с 1890 г.), но если электричество производится с использованием ископаемого топлива, то стоимость водорода, полученного таким способом, выше, чем стоимость, связанная с паровым риформингом природного газа.С другой стороны, легче достичь высокой чистоты водорода, необходимой для некоторых применений, и по этой причине электролиз водорода в настоящее время занимает около 5% рынка. Поскольку стоимость электроэнергии преобладает над стоимостью производства водорода путем электролиза, ситуация совершенно иная, если использованная электроэнергия представляет собой избыточную электроэнергию из переменных ресурсов, таких как ветер или солнечное излучение. В случаях, когда такая электроэнергия производится в периоды отсутствия местного спроса и очевидного варианта экспорта в другие регионы, стоимость этой электроэнергии может рассматриваться как нулевая.Это делает очень благоприятным хранение энергии для последующего использования, и хранение в форме водорода является одним из вариантов, который может быть благоприятным, при условии, что использование водорода или регенерация электроэнергии экономически привлекательны в конкретной ситуации.

В обычном электролизе используется водный щелочной электролит, обычно КОН с массовой долей около 30, с областями положительного и отрицательного электрода, разделенными микропористой диафрагмой (заменяющей ранее использовавшиеся асбестовые диафрагмы).Общая реакция на положительном электроде ¹ (например, Ni или Fe) составляет

(2,15) h3O → ½O2 + 2H ++ 2e−,

, где электроны покидают ячейку через внешнюю цепь (рис. 2.2. ) и где три продукта могут быть сформированы в два этапа,

Рис. 2.2. Принципиальная схема водоэлектролизной ячейки.

(2.16) 2h3O → 2HO− + 2H + → h3O + ½O2 + 2e− + 2H +.

Реакция на отрицательном электроде

(2,17) 2H ++ 2e− → h3,

захват электронов из внешней цепи.Ионы водорода должны переноситься через электролит за счет разности электрических потенциалов V . Роль щелочного компонента заключается в улучшении плохой ионной проводимости воды, что способствует использованию КОН. Однако это ограничивает температуру процесса значениями ниже 100 ° C, чтобы избежать сильного увеличения щелочной коррозии электродов. Общая реакция обратна (2.8):

(2.18) h3O − ΔH0 → h3 + ½O2, ΔH0 = −242g / 288lkJ / моль

(2.19) ΔH = ΔG + TΔS.

При атмосферном давлении и температуре (298 K) изменение энтальпии и свободной энергии для жидкой воды составляет Δ H = — 288 кДж моль ^{— 1} и Δ G = 236 кДж моль ^{— 1} .Таким образом, для процесса электролиза требуется минимальное количество электрической (высококачественной) энергии в размере 236 кДж / моль ^{— 1} , в то время как разница между энтальпией и изменениями свободной энергии, Δ H — Δ G , теоретически может быть теплом взяты из окрестностей. Поскольку тогда кажущаяся эффективность преобразования будет составлять Δ H / Δ G и — Δ H также является (верхней) теплотой нагрева H ₂ , теоретически она может превышать 100% на целых 22%. Однако при использовании тепла окружающей среды при 25 ° C процесс будет очень медленным.Температура, используемая в классических электролизерах, составляет около 80 ° C, и в некоторых случаях необходимо применять активное охлаждение. Гораздо меньшая эффективность преобразования (50–77%, см. Decourt et al., 2014), достигаемая с помощью простых электролизеров в практических случаях, в значительной степени является следствием «перенапряжения» электродов, в основном из-за эффектов поляризации. Потенциал ячейки V для электролиза воды может быть выражен как

(2.20) V = Vr + Va + Vc + Rj,

, где V _r — обратимый потенциал ячейки,

(2.21) Vr = −ΔG / zF = 1.22V,

с использованием изменения свободной энергии Δ G , постоянной Фарадея F = 96 493 Кл моль ^{— 1} и числа z электронов, участвующих в реакции. , здесь (2.15). Три следующих члена в (2.20), которые составляют перенапряжение, были разделены на части отрицательного («анод») и положительного («катод») электродов V _a и V _c и вклад сопротивления. Сила тока составляет Дж , а R — внутреннее сопротивление ячейки.Три последних члена в (2.20) представляют электрические потери, а КПД по напряжению η _В электролизера, работающего при токе Дж , определяется как

(2.22) ηV = Vr / V.

Предпринимаются попытки повысить эффективность щелочных электролизеров до 80% или выше. Один из методов заключается в повышении рабочей температуры, обычно выше 1 500 ° C, и в оптимизации конструкции электродов и выбора катализатора.

Щелочные электролизеры, описанные здесь, представляют собой один из типов топливных элементов (описанных как таковые в Разделе 3.4), работающий в реверсивном режиме. Хотя подробное обсуждение квантово-химических процессов, задействованных в таких устройствах, является предметом главы 3, здесь будет дано некоторое объяснение механизмов, ответственных за диссоциацию газа и потерь на электродах, фигурирующих в (2.20). Как молекулы воды и ионы электролита ведут себя вблизи поверхностей электродов или на поверхности любых катализаторов, размещенных на (или около) электродов, чтобы ускорить перенос? Экспериментальные методы, такие как туннельная электронная микроскопия (ПЭМ) и ряд спектральных измерений, позволяют создавать визуальные впечатления от молекулярной структуры, которые были немыслимы для первых конструкторов электрохимических устройств.Более того, недавние достижения в полуклассической и квантовой химии позволяют проникнуть в суть механизмов переноса электронов на уровне детализации, о котором до 1990-х годов не было слышно.

Рассмотрим металлическую поверхность (электрод или катализатор) с атомной структурой регулярной решетки. В качестве электрода в электролизере внешнее напряжение, приложенное к системе, вызывает накопление зарядов на поверхности металла. В классическом описании электрохимических устройств заряды противоположного знака, полученные от ионов в электролите, притягиваются к электродам, образуя двойной слой противоположных зарядов.На положительно заряженном электроде слой отрицательных ионов накапливается в электролите вдоль поверхности электрода. Это среда, в которой происходит расщепление воды. Для моделирования структуры в этой двухслойной области использовалась молекулярная механика.

«Молекулярная механика» — это приближение классической механики для описания движения атомных или молекулярных центров, полностью игнорирующее электроны, за исключением отслеживания зарядов, но сохраняющее возможность несимметричной формы каждой молекулы, которая может характеризоваться ее ориентация в пространстве.Предполагается, что молекулы взаимодействуют посредством эвристической силы, задаваемой параметризованными потенциальными функциями, такими как изображенная на рис. 2.1. На рис. 2.3 показан пример (замороженный во времени) размера проблем, которые можно решить таким образом: в прямоугольном пространстве находится 400 молекул воды и 32 иона (Na ⁺ или Cl ^—) с одним заряженным сторона, представляющая электрод. На рисунке видно, что расчет дает реалистичные шаблоны. Усредняя общее время моделирования в несколько наносекунд, можно установить изменения плотности заряда в зависимости от расстояния от электрода, как показано на рис.2.4. Показанные три случая являются результатами расчетов для положительно, нулевого и отрицательно заряженного электрода соответственно. Видно, что, как и ожидалось, ионы Cl ^— накапливаются возле положительно заряженного электрода, а ионы Na ⁺ накапливаются возле отрицательно заряженного электрода, но, кроме того, молекулы воды стали поляризованными, так что общий заряд равен функция расстояния от электрода колеблется в результате интерференции между ионными и связанными с водой зарядами.Модель, конечно, ограничена использованием феноменологического короткодействующего взаимодействия, которое одинаково для воды и ионов, расчетом молекулярной динамики и отсутствием рассмотрения конкретных квантовых реакций, которые могут происходить на поверхности электрода (Spohr, 1999).

Рис. 2.3. Раствор натрия хлорида возле металлической поверхности (внизу). Результаты моделирования молекулярной динамики за один временной шаг для положительного заряда поверхности.

Из Spohr (1999), воспроизведено с разрешения Elsevier.

Рис. 2.4. Плотность заряда как функция расстояния от электрода для электролита, смоделированного на рис. 2.3. Три случая представляют собой положительный, нулевой и отрицательный заряд электрода. Сплошные линии — это общие плотности заряда, более длинные штрихи — плотности ионных зарядов, а более короткие штрихи — плотности водных зарядов. Кривые сглажены.

Из Spohr (1999), воспроизведено с разрешения Elsevier.

В электролизере заряженные двойные слои (или более сложные колебательные плотности заряда) существуют на обоих электродах, а ионы и молекулы воды в электролите имеют тепловое распределение кинетической энергии в зависимости от рабочей температуры.Кинетическая энергия вызывает воздействие реагентов на электроды, что опять же может изменить скорость реакции. Таким образом, квантово-механическое описание влечет за собой сначала определение распределений электронной плотности и потенциальной энергии на возможных путях реакции, а затем зависящее от времени решение уравнения Шредингера или полуклассического приближения к нему для молекул реагентов в каждом из состояний, возможных в пределах их тепловое распределение. Их можно определить, найдя возможные колебательные возбужденные состояния каждой участвующей молекулы.

На рис. 2.5 показана поверхность потенциальной энергии более простой реакции (2.17) на отрицательном электроде в зависимости от расстояния z молекулы водорода от поверхности и расстояния d между двумя атомами водорода. Квантовые расчеты были выполнены в зависимости от всех шести координат водорода (по три для каждого атома), и было обнаружено, что положение водородной пары, параллельное поверхности, имеет самую низкую энергию. Вблизи поверхности центры масс молекулы водорода могут приближаться к атомам металла на верхней поверхности или к «дырам» между ними.В случае платинового отрицательного электрода первая возможность, по-видимому, обеспечивает самый простой путь реакции на больших расстояниях (Pallassana et al., 1999; Horch et al., 1999), но после разделения атомы водорода появляются с их центром масса в узле «дырки», то есть в центре грани в случае кубической (ГЦК) структуры решетки Pt с индексами Миллера (111). ² На рис. 2.5 водородная пара приближается по вертикальной линии от ГЦК-положения для решетки Ni (111).

Фиг.2.5. Поверхность потенциальной энергии в эВ по двум координатам для диссоциации водорода на поверхности никелевого катализатора. По оси абсцисс отложено расстояние d между двумя атомами водорода, а по оси ординат — расстояние z пары водорода от второго слоя поверхности Ni. Предполагается, что пара параллельна поверхности. Квантово-химический расчет потенциальных энергий использует теорию функционала плотности B3LYP (см. Раздел 3.2) и набор из 508 базисных функций (SV) для 2 × 337 электронов в 26 атомах, включая два слоя атомов Ni и два атома водорода, расположен, как показано на вставке вида сверху (Sørensen, 2005).

Рисунок 2.5 показывает, что молекула водорода может приближаться к поверхности при фиксированном расстоянии d = 0,074 нм (равном экспериментально определенному разделению в изолированной молекуле водорода) на расстояние примерно z = 0,5 нм от нижняя поверхность. Там он должен пройти через седловую точку в потенциальной энергии (что возможно из-за колебательной энергии, связанной с конечной температурой, кинетической энергией или квантовым туннелированием), чтобы достичь долины потенциальной энергии, связанной с диссоциированным состоянием при z = 0.317 нм. Резко возрастающая потенциальная энергия предотвращает приближение атомов водорода к поверхности, хотя есть вариации потенциала в зависимости от положения атомов Ni. Рассчитанная высота барьера седловой точки (переходной структуры) составляет около 0,90 эВ, как видно из молекулярного состояния водорода, а d лишь немного увеличивается. Конечный минимум энергии после разделения атомов водорода примерно на 0,33 эВ ниже начального. Расстояние между атомами водорода в этом минимуме составляет около d = 0.1 нм, но энергия остается постоянной для увеличения d .

На положительном электроде пара атомов кислорода, кажется, предпочитает разделяться по лицевому центру решетки Pt, но опубликованные квантовые расчеты не могут хорошо воспроизвести экспериментальные энергии (Eichler and Hafner, 1997; Sljivancanin and Hammer, 2002). Точная природа поверхности важна, и появление ступенек в окончании кристаллической структуры на поверхности может значительно усилить диссоциацию, например, молекул кислорода на поверхности платины (Stipe et al., 1997; Gambardella et al., 2001). Аналогичные эффекты были обнаружены и при адсорбции водорода (Kratzer et al., 1998). На рис. 2.6 показана поверхность потенциальной энергии для двух атомов O над поверхностью Ni в координатах, аналогичных координатам на рис. 2.5. Здесь ясно демонстрируется диссоциация на поверхности. Дальнейшее обсуждение квантовых расчетов образования или диссоциации кислорода, происходящих во время электролиза воды или работы топливных элементов, будет дано в разделах 3.1 и 3.2.

Фиг.2.6. Поверхность потенциальной энергии в эВ по двум координатам для диссоциации кислорода на поверхности никелевого катализатора. По оси абсцисс отложено расстояние d между двумя атомами кислорода, а по оси ординат — расстояние z пары кислорода от второго слоя поверхности Ni. Предполагается, что пара параллельна поверхности. Квантово-химический расчет потенциальных энергий использует метод Хартри-Фока для атомов Ni и добавляет корреляции из теории функционала плотности (B3LYP, см. Раздел 3.2) для атомов кислорода набор из 508 базисных функций (SV) для 2 × 344 электронов в 26 атомах, включая два слоя атомов Ni и два атома кислорода, расположенных, как показано на вставке вида сверху. Как и на рис. 2.5, абсолютное значение шкалы энергий взято произвольно, так что имеют значение только разности потенциальных энергий (Соренсен, 2005).

Эффекты конечных температур могут быть рассчитаны на основе стационарных квантовых расчетов электронной структуры либо с помощью классических расчетов молекулярной динамики (с аргументом, что квантовые эффекты менее важны для атомных ядер, чем для электронов), либо с помощью расчетов Монте-Карло на основе об интегралах по траекториям выборки (Weht et al., 1998) или методы функционала плотности плоских волн (Reuter et al., 2004). Метод интегралов по путям — это общий метод квантово-статистической обработки систем многих тел. Он включает в себя расчет двухточечной матрицы плотности, которая при определенных условиях может быть выражена в терминах эффективных потенциалов из расчетов, подобных тем, которые используются на рисунках 2.5 и 2.6. Затем метод Монте-Карло используется для определения среднего теплового поведения системы.

Перенапряжение, введенное в связи с (2.20) теперь можно интерпретировать с точки зрения двух идентифицируемых отклонений от потенциала, определяемого общей энергией реакции. Один из них вызван нестатической ситуацией в электрохимическом устройстве, в котором через электролит протекает ток, заставляя ионы взаимодействовать с молекулами, которые они проходят. Другой, возникающий на каждом электроде, связан с нарастанием поляризации, как показано на рис. 2.4, и включает в себя как воду, так и ионы в электролите. Динамический характер обоих этих эффектов подразумевает, что перенапряжение можно определить как разницу между реальным значением и значением для полностью статической ситуации без каких-либо токов через устройство (Hamann et al., 1998). При взаимодействии между первичными реагентами и окружающими молекулами простые потенциалы, изображенные на рис. 2.1, 2.5 и 2.6, строго говоря, больше не могут быть изображены как функция одной переменной.

Эффект растворителя можно моделировать на различных уровнях сложности. Самый простой — рассматривать исследуемую молекулу как окруженную бесконечной однородной диэлектрической средой (растворителем) и взаимодействующую только через свой полный дипольный момент. Чтобы избежать бесконечности в численных расчетах, это также включает в себя создание пустоты (полости) вокруг исследуемой молекулы, поэтому расстояние между точкой в ​​растворителе и точкой, принадлежащей молекуле, никогда не равно нулю.Эта дипольная модель была впервые предложена Онзагером (1938). Усовершенствования включают замену фиксированной сферической полости Онзагера на объединение сфер вокруг каждого атома молекулы и введение различных параметризаций дипольного взаимодействия. С другой стороны, каждая молекула растворителя может быть включена в квантово-химические расчеты, что, конечно, исключит использование наиболее подробных моделей.

Если рассматривать промышленные щелочные водные электролизеры с 25–30% KOH и никелевыми электродами, типичные перенапряжения составляют В _a + V _c = 0.32 В и Rj = 0,22 В при j = 0,2 А · см ^-2 , чтобы добавить к обратимому потенциалу ячейки 1,19 В (Андреассен, 1998). Моделирование было выполнено Diéguez et al. (2008), а аналогичная вольт-амперная характеристика ФЭМТЭ в режиме электролизера была определена Григорьевым и др. (2009).

Повышение эффективности электролизера включает разработку катализаторов, способных способствовать высокой скорости диссоциации воды на положительном электроде и высокой скорости рекомбинации водорода на отрицательном электроде.Жидкий электролит можно заменить твердыми полимерными мембранными электролитами, что обеспечивает более высокую стабильность и более длительный срок службы, чем жидкие электролиты. Малая толщина снижает омические потери, а перенапряжения до 0,016 В были получены для плотностей тока до 10 ⁴ А · м ^{— 2} (Rasten et al., 2003). По соображениям безопасности плотность тока часто снижается примерно до 5 × 10 ³ А · м ^{— 2} (Ferrero et al., 2013). Также возможно обеспечить подачу воды только в одном месте (сторона отрицательного электрода в отличие от примера, показанного на рис.2.2), выбрав мембрану, которая позволяет воде проникать на сторону положительного электрода. Проникновение воды в одном направлении и миграция H ⁺ в противоположном направлении могут быть сбалансированы таким образом, чтобы кислород производился без воды (Hamilton Sundstrand Inc., 2003). Газообразный водород все еще содержит воду, которую необходимо отделить на стадии очистки. Недостатком щелочных электролизеров является низкая плотность тока и склонность к образованию пузырьков. Непрактичные идеи, которые были предложены для уменьшения последнего, заключаются в применении быстрого вращения реактора (Cheng et al., 2002) или наложение магнитного поля (Koza et al., 2011).

Как уже упоминалось, более высокие температуры процесса также могут повысить эффективность. Это невозможно с простыми жидкими электролитами, такими как раствор КОН, но это может быть достигнуто с помощью подходящих твердооксидных мембран, подобных тем, которые используются в твердооксидных топливных элементах, и принимающих воду в виде пара (Dutta et al., 1997; Ni et al., 2008; Ebbesen et al., 2011).

Поскольку водород часто распределяется при повышенном давлении (например,г. в контейнерах для использования в транспортных средствах) стадии сжатия можно избежать, проводя электролиз уже при высоком давлении (Ayers et al., 2010). Это требует соответствующей защиты от риска взрыва (Janssen et al., 2004).

Все типы топливных элементов могут работать в обратном режиме для разделения воды. Топливные элементы с протонообменной мембраной разрабатываются как для электролиза, так и для двусторонней работы, с эффективностью электролиза от 50% до 95% для одно- или двусторонних систем (Shimizu et al., 2004; Агранат, Чувелев, 2004; см. раздел 3.5.5). Оптимизация производства водорода включает использование большей площади мембраны, небольшого количества ячеек в стопке и эффективных каналов для удаления водорода (Yamaguchi et al., 2001). На рис. 2.7 представлена ​​схема электролизера с протонообменной мембраной. При использовании подходящих катализаторов высокая эффективность может быть возможна для работы в любом направлении (Ioroi et al., 2002). То же самое возможно и с высокотемпературными топливными элементами, такими как ТОТЭ.Топливные элементы для прямого или обратного режима более подробно рассматриваются в главе 3.

Рис. 2.7. Принципиальная схема электролизной ячейки с протонообменной мембраной.

Высокопроизводительная калийно-металлическая батарея, использующая безопасный ионный жидкий электролит

Перезаряжаемые калиевые (K) батареи являются потенциальной альтернативой литий-ионным батареям из-за обилия земли и низкой стоимости K (1⇓ – 3). Низкий стандартный окислительно-восстановительный потенциал металла K (-2,936 В по сравнению со стандартным водородным электродом) обеспечивает высокие рабочие напряжения батарей, а слабая сольватация ионов K обычно приводит к более быстрой диффузии в электролитах по сравнению с ионами Li (4), что является желательной характеристикой. для аккумуляторных батарей с высокой плотностью мощности, включая накопители энергии в масштабе сети и электромобили (5, 6).В последние годы было приложено много усилий для разработки батарей из металла K, что привело к значительному прогрессу в области катодных (7⇓⇓⇓⇓⇓ – 13) и анодных материалов (14⇓⇓⇓ – 18), предназначенных для использования в различных электролитах. Органические электролиты на основе карбоната (например, этиленкарбоната [EC], диэтилкарбоната [DEC], пропиленкарбоната [PC] и фторэтиленкарбоната [FEC]) (7, 19, 20) и простого эфира (например, диглима, димметоксиэтана [DME ] и диметилсульфоксид) (18, 21, 22) растворители разрабатываются с использованием солей KPF ₆ , KClO ₄ или бис (фторсульфонил) имида калия (KFSI).Гуденаф и его коллеги сообщили об аккумуляторе K metal-K _1,89 Mn [Fe (CN) ₆ ] _0,92 · 0,75H ₂ O с использованием насыщенного KClO ₄ в ПК, содержащем 10 мас.% FEC в качестве электролита, что позволило получить удельная емкость до ∼110 мАч g ⁻¹ при 1 C за 100 циклов (7). На основе 0,8 M KPF ₆ в EC / DEC (1: 1 об. / Об.) В качестве электролита Лей и его коллеги сообщили о K-металле-K _0,22 Fe [Fe (CN) ₆ ] _0,805 ⋅4.01H ₂ O аккумулятор удельной емкостью 73.2 мАч г ^-1 при 50 мА г ^-1 , с сохранением емкости ~ 86,5% после 150 циклов (8). Тем не менее, безопасность K-металлических батарей, содержащих высокореактивный K-металл в легковоспламеняющихся органических электролитах, остается низкой, что создает опасность возгорания / взрыва при коротком замыкании или тепловом разгоне.

Электролиты с ионной жидкостью (ИЖ), находящиеся при комнатной температуре, по своей природе негорючие и потенциально могут снизить проблемы с безопасностью аккумуляторной батареи. На данный момент существует только один отчет об электролите IL для полностью заряженной металлической батареи K, содержащий 0.5 М бис (трифторметилсульфонил) имид (KTFSI) и 1-метил-1-пропилпирролидиний TFSI (Py ₁₃ TFSI) с ионной проводимостью 2,1 мСм см ^-1 при 25 ° C (23). Он обеспечивает обратимое K-покрытие / снятие изоляции при очень низкой плотности тока 6,4 мкА / см ^-2 и обеспечивает низкую удельную емкость всего 16-38 мАч г ^-1 для K meta-K ₂ Ni _{2 -x} Co _x TeO ₆ батареи при скорости 0,05 C (∼6,4 мА г ⁻¹ ).Производительность при циклировании показала сохранение емкости 88% после 100 циклов (23). Ключевой проблемой была низкая ионная проводимость электролитов IL на основе объемных катионов и анионов, таких как Py ₁₃ и TFSI, которые препятствовали проницаемости электрода и скорости. Кроме того, химический состав межфазной границы твердого электролита (SEI) и межфазной поверхности катод-электролит (CEI) не был полностью исследован для батарей K по сравнению с литиевыми и натриевыми батареями. Таким образом, открываются широкие возможности для изучения негорючих электролитов для создания безопасных и современных K-металлических батарей.

Здесь мы представляем ионный жидкий электролит AlCl ₃ /1-этил-3-метилимидазолия хлорида ([EMIm] Cl) с буфером KCl с добавлением двух важных добавок, т. Е. Дихлорида этилалюминия (EtAlCl ₂ ). и КФСИ. Электролит показал самую высокую ионную проводимость ~ 13,1 мСм · см ^-1 по сравнению с предыдущими органическими электролитами и электролитами IL, что позволяло осуществлять обратимое нанесение / снятие К-покрытия на Ni в течение ~ 200 циклов. Мы также разработали берлинскую лазурь, легированную кобальтом, на листах из восстановленного оксида графена (rGO) в качестве усовершенствованного катодного материала (K _1.90 Mn _0,92 Co _0,08 [Fe (CN) ₆ ] _0,96 @rGO) для металлических батарей K, обеспечивающих высокую удельную емкость ∼107 мА · ч · г ⁻¹ при 25 мА · г ^{— 1} , а максимальная плотность энергии и мощности 381 Вт · кг ⁻¹ и 1350 Вт · кг ⁻¹ соответственно. Было обнаружено, что легирование кобальтом улучшает катодную стабильность и диффузию ионов K, а включение rGO улучшает характеристики скорости и цикличности. Металлическая батарея K показала сохранение емкости 89% после 820 циклов с высокой средней кулоновской эффективностью (CE) 99.9%. При повышенных температурах до 60 ° C аккумулятор показал хорошие характеристики при езде на велосипеде с отличной емкостью. Надежные пассивирующие слои на катоде и аноде состояли из компонентов на основе K Al, F и Cl, которые были уникальными и ключевыми для превосходных характеристик циклического режима K-металлических батарей.

Результаты и обсуждение

Буфер KCl AlCl

₃ / [EMIm] Cl Ионная жидкость с EtAlCl ₂ и добавками KFSI.

Хлоралюминатные ИЖ, содержащие AlCl ₃ и ([EMIm] Cl), представляют собой классическую систему ИЖ-электролитов с негорючестью, нелетучестью, низкой вязкостью, высокой проводимостью и высокой термической стабильностью (24, 25).ИЖ был использован для разработки перезаряжаемых алюминиево-графитовых батарей (26⇓ – 28) и буферных ионных аккумуляторов натрия (29). Здесь мы смешали AlCl ₃ и [EMIm] Cl в определенном молярном соотношении, например 1,2, чтобы получить кислую ИЖ при комнатной температуре (называемую «1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl электролит»), а затем буферизация до нейтральности путем добавления избытка KCl (называемого «забуференный 1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl электролит»). Затем были добавлены две ключевые добавки, то есть EtAlCl ₂ и KFSI, чтобы получить конечный электролит хлоралюмината, забуференный KCl (называемый «забуференный K-Cl-IL») (рис.1 A и см. SI Приложение , Материалы и методы ). Полученный электролит содержал EMIm ⁺ , AlCl ₄ ^— и K ⁺ из-за следующих реакций с исходной 1,2 молярной долей AlCl ₃ : AlCl3 + [EMIm] Cl⇌AlCl4 — + [EMIm ] +, [1] 0,2AlCl3 + 0,2AlCl4-⇌0,2Al2Cl7 -, [2] 0,2Al2Cl7- + 0,2KCl⇌0,4AlCl4- + 0,2K +. [3] AlCl ₄ ^— и Al ₂ Cl ₇ ^— частиц в ИЖ посредством реакций [ 1 — 3] были исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (рис.1 В ). После буферизации электролита 1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl до нейтрального с использованием KCl мы наблюдали превращение Al ₂ Cl ₇ ^— в AlCl ₄ ^— (3) с исчезновением пиков Al ₂ Cl ₇ ^— (309 и 430 см ⁻¹ ) и упрочнения пика AlCl ₄ ^— (350 см ⁻¹ ). Добавление 0,5 мас.% EtAlCl ₂ дополнительно усилило пик AlCl ₄ ^— из-за реакции EtAlCl ₂ со следами протонов и нерастворенного KCl, с образованием AlCl ₄ ^— , K ⁺ и C ₂ H ₆ .Последующее добавление 8 мас.% KFSI вызвало незначительное изменение концентрации AlCl ₄ ^— , но привело к появлению пика при 387 см ⁻¹ , соответствующего колебанию ω-SO ₂ аниона FSI ( 30). Снижение интенсивности пика аниона FSI наблюдалось при снижении концентрации KFSI до 4 мас.% ( SI Приложение , рис. S1). Забуференный K-Cl-IL с 8 мас.% KFSI давал молярные концентрации катиона K ⁺ и аниона FSI ^—, равные 0.96 и 0,48 М соответственно.

Рис. 1.

Свойства буферного электролита K-Cl-IL. ( A ) Схематическое изображение конфигурации батареи, состава электролита и компонента SEI. ( B ) Рамановские спектры ИЖ на основе AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,2 с различными добавками. ( C ) Ионная проводимость буферного K-Cl-IL, 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI IL и органического электролита, то есть 0,9 M KPF ₆ в EC: DEC (1: 1 по объему) при 8, 22 и 50 ° C.( D ) Сохранение массы буферного K-Cl-IL и обычных органических электролитов при различных температурах. ( E ) Испытание на воспламеняемость буферного K-Cl-IL и обычных органических электролитов путем контакта с пламенем в двух катодных гильзах (диаметр 2 см).

Мы наблюдали очень высокую ионную проводимость забуференного K-Cl-IL при различных температурах, ~ 13,1 мСм см ^-1 при 22 ° C, что превышает все предыдущие ИЖ и органические электролиты. Например, ионная проводимость ∼1.8 мСм см ⁻¹ в 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI IL и ∼7,8 мСм см ⁻¹ в 0,9 M KPF ₆ в EC: DEC (1: 1 по объему). При повышенной температуре 50 ° C забуференный K-Cl-IL продемонстрировал более высокую ионную проводимость ~ 20,8 мСм · см ^-1 , снова намного превосходя его IL и органические аналоги (рис. 1 C ). Меньший радиус Стокса сольватированных ионов K был ответственен за более высокую ионную проводимость забуференного K-Cl-IL, чем буферного аналога Na-Cl-IL (29, 31).

Термостабильность нашего буферного электролита K-Cl-IL превосходит обычный органический электролит по данным термогравиметрического анализа (ТГА) без значительной потери веса до температуры ~ 330 ° C (рис. 1 D ). Невоспламеняемость буферного электролита K-Cl-IL была подтверждена при контакте электролита с пламенем, в отличие от жесткого горения органического карбонатного электролита (рис. 1 E и Movie S1).

Электрохимические характеристики буферного электролита K-Cl-IL.

Обратимое K-покрытие / снятие покрытия выполняли в ячейке из фольги K-Ni с использованием буферного электролита K-Cl-IL при плотности тока 0,5 мА · см ^-2 и продолжительности покрытия 30 мин, достигая CE ∼94,2% ( SI Приложение , Рис. S2). В отсутствие добавки KFSI не наблюдалось покрытия / отслоения K, что свидетельствует о решающей роли, которую KFSI играет в стабилизации K-анода ( SI Приложение , рис. S2 A ). Обратимое покрытие / снятие К-покрытия за 200 циклов при 0,1 мА см ^-2 достигло максимального CE ∼95.3% ( SI Приложение , рис. S3). Это было время, когда в электролитах на основе хлоралюминатной ИЖ было реализовано обратимое К-покрытие / удаление. Потеря CE в основном объясняется образованием пассивирующих частиц (KF, KCl, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ и Al), полученных в результате реакций между K-металлом и электролитом IL ( SI Приложение ). , Рис. S4), которые можно дополнительно оптимизировать за счет рациональной оптимизации состава электролита и добавок, обеспечивающих более достаточную пассивацию металла K.Кроме того, можно было бы исследовать искусственный пассивирующий слой для повышения обратимости процесса K-покрытия / снятия изоляции. В контрольных экспериментах органический электролит давал гораздо более низкие КЭ (60–80%) в течение ~ 135 циклов с последующим коротким замыканием и быстрым распадом КЭ, вероятно, из-за недостаточной пассивации металлического К-анода ( SI Приложение , Рис. S3). В симметричной К-К ячейке К-покрытие / снятие изоляции при 0,25 мА см ^-2 показало хорошо контролируемое перенапряжение в течение 300 ч ( SI Приложение , рис.S5), лучше, чем в предыдущем электролите IL 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI (6,4 мкА · см ^-2 в течение 30 ч) (23).

Мы сконструировали металлические батареи K в буферном электролите K-Cl-IL, соединив металлический анод K с катодом аналога берлинского синего (PBA). C ≡ N-мостиковая открытая каркасная структура PBA содержала широкие каналы, которые позволяли обратимую интеркаляцию / деинтеркаляцию Na ⁺ и K ⁺ (32). Однако ограниченный срок службы (30–150 циклов) (7, 21, 33, 34) был проблемой для катодных материалов на основе ПБА из-за структурных дефектов решеток и недостаточной пассивации межфазных поверхностей электрод / электролит во время циклирования.

Мы синтезировали легированный кобальтом K ₂ MnFe (CN) ₆ аналог берлинской голубой K ₂ Mn _{1 − x} Co _x Fe (CN) ₆ простым методом соосаждения (35 ) (см. Материалы и методы ). Мы сравнили два материала: K _1,91 Mn [Fe (CN) ₆ ] _0,97 и K _1,90 Mn _0,92 Co _0,08 [Fe (CN) ₆ ] _0,96 , характеризующиеся индуктивно атомно-эмиссионная спектроскопия со связанной плазмой (ICP-AES), называемая KMFC и KMCFC соответственно.Содержание воды в KMFC и KMCFC было подтверждено термогравиметрическим анализом (TGA) как 7,4 и 6,0 мас.%, Соответственно ( SI Приложение , рис. S6). Профили рентгеновской дифракции (XRD) KMFC и KMCFC показали одинаковую ромбоэдрическую структуру с пространственной группой R3̅m (36) ( SI Приложение , рис. S7). Вакансии [Fe (CN) ₆ ], занятые координирующей водой, разрушают мостиковую структуру каркаса Mn-CN-Fe, что приводит к искажению решетки, что снижает CE и стабильность циклирования во время интеркаляции / деинтеркаляции ионов щелочных металлов (36, 37).Содержание вакансий [Fe (CN) ₆ ] в наших материалах было намного ниже (3–4%) по сравнению с результатами, полученными с помощью предыдущих методов соосаждения (17%) (38), что свидетельствует о повышенной структурной стабильности приготовленного катода. материалы. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показала, что частицы KMFC и KMCFC имели размер 0,5–2 мкм ( SI Приложение , рис. S8).

Циклическая вольтамперометрия ячейки K-металл-KMCFC (загрузка ∼3 мг / см ^-2 ) в буферном электролите K-Cl-IL показала два пика восстановления при ∼3.8 В и ∼3,5 В, что соответствует смешанному восстановлению Mn ³⁺ / Mn ²⁺ и Co ³⁺ / Co ²⁺ и восстановлению Fe ³⁺ / Fe ²⁺ соответственно ( Рис.2 A ). Кривые гальваностатического заряда-разряда элемента K-металл-KMCFC показали удельную разрядную емкость ∼107 мА · ч · г ^-1 при 25 мА · г ^-1 , что соответствует плотности энергии 381 Вт · ч · кг ^-1 на основе масса KMCFC (рис.2 B и см. SI Приложение , рис.S9 для оптимизации электролита). Без KFSI не наблюдалось разрядной емкости, что указывает на его решающую роль в работе батареи ( SI Приложение , рис. S10). Катод KMCFC показал повышенную стабильность при циклировании по сравнению с катодом из KMFC без кобальта (88,3% против 67,6% после 350 циклов, рис. 2 C ). Замена Co ²⁺ на позицию Mn ²⁺ приводит к образованию дырок в валансной зоне для баланса заряда, что приводит к увеличению электронной проводимости (8.3 мкСм см ^-1 против 4,6 мкСм см ^-1 с помощью измерения с помощью четырехточечного зонда). Кроме того, коэффициенты диффузии ионов K KMCFC, измеренные методом гальваностатического прерывистого титрования, были значительно увеличены примерно на один порядок величины при легировании кобальтом ( SI Приложение , рис. S11), что указывает на повышенную скорость диффузии ионов K в KMCFC, вносящую вклад к сильно обратимому процессу интеркаляции / деинтеркаляции. Кроме того, меньший радиус Co ³⁺ приводит к усадке элементарной ячейки (35), что может уменьшить объемное сжатие / набухание во время интеркаляции / деинтеркаляции ионов К.Это согласуется с повышенной термической стабильностью материала KMCFC в ТГА ( SI Приложение , рис. S6) из-за более высокой структурной стабильности, обеспечиваемой легированием кобальтом (39). Добавка EtAlCl ₂ также имела решающее значение для циклирования батареи, вероятно, из-за удаления остаточных протонов в электролите IL и ингибирования связанных побочных реакций ( SI Приложение , рис. S12). Быстрое падение емкости на ~ 60% наблюдалось после 50 циклов без добавления EtAlCl ₂ .

Рис.2.

Характеристики батарей K-металл-KMCFC в буферном электролите K-Cl-IL. ( A ) Кривые циклической вольтамперометрии батареи K-KMCFC с использованием буферного электролита K-Cl-IL. Скорость сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ . ( B ) Типичные кривые гальваностатического заряда-разряда батарей K-металл-KMCFC с использованием буферных электролитов K-Cl-IL с 8% -ной добавкой KFSI и без нее. Плотность тока, 25 мА г ⁻¹ . ( C ) Сравнение циклических характеристик металлических батарей K с использованием катодов KMFC и KMCFC при 100 мА g ^-1 .( D ) Скоростная способность батареи K-металл-KMCFC @ rGO с использованием буферного электролита K-Cl-IL при различных плотностях тока от 50 до 400 мА г ^-1 . ( E ) Циклические характеристики батарей K-металл-KMCFC @ rGO с использованием буферного K-Cl-IL и органических электролитов при плотности тока 100 мА г ^-1 . Батареи были включены в цикл при 50 мА g ^-1 сначала в течение пяти циклов, как показано пунктирным прямоугольником.

Мы также добавили восстановленный оксид графена (rGO) в KMCFC (называемый KMCFC @ rGO) для оптимальных электрохимических характеристик.RGO добавляли и обрабатывали ультразвуком в растворе прекурсора перед соосаждением, создавая проводящую сеть для улучшения переноса заряда и защиты катода. Полученный KMCFC @ rGO показал значительно увеличенную электронную проводимость с 8,3 до 31,5 мкСм · см ^-1 , а полученный аккумулятор показал высокую удельную разрядную емкость ∼63 мА · ч · г ^-1 при 400 мА · г ^-1 ( ∼1,2 мА · см ⁻² ), что соответствует плотности мощности ∼1350 Вт · кг ⁻¹ , исходя из массы KMCFC @ rGO (рис.2 D ). Батарея K-metal-KMCFC @ rGO продемонстрировала превосходную стабильность при циклической работе в течение 820 циклов при 100 мА g ^-1 , сохранив 89% начальной емкости при впечатляющем среднем значении CE 99,9% (рис. 2 E ). Для сравнения, органический электролит (0,9 M KPF ₆ в EC: DEC = 1: 1 по объему) и электролиты IL на основе Py ₁₃ TFSI привели к значительно более низкой емкости и удерживанию CE (рис.2 E и SI Приложение , рисунки S13 и S14 и таблица S1).Например, хотя буферный электролит K-Cl-IL показал более низкий показатель CE первого цикла по сравнению с таковым для органического электролита EC / DEC из-за пассивирующего слоя, образовавшегося на границах раздела электрод / электролит, CE быстро увеличился до более чем 95% в течение 4 циклов. с хорошо сохраняющейся разрядной емкостью ( SI Приложение , рис. S15), что указывает на хорошую электрохимическую обратимость, полученную от электролита IL. Напротив, органический электролит EC / DEC показал явно более низкие значения CE (82–88%) с непрерывным снижением емкости в течение первых 5 циклов.Для более высокой загрузки массы активного материала, равной 5,5 мг / см ^-2 , батарея показала удельную емкость 99 мА · ч · г ^-1 при 25 мА · ч ^-1 . Приблизительно 87% начальной емкости могло быть сохранено с CE ∼99,6% в течение 160 циклов при плотностях тока 50 и 100 мА г ^-1 , соответственно ( SI Приложение , Рис. S16). В суровых условиях с использованием никелевой фольги в качестве анода батарея Ni-фольга-KMCFC @ rGO с буферным электролитом K-Cl-IL показала 85–90% КЭ, несмотря на постоянное снижение емкости из-за ограниченного источника калия ( SI Приложение , рис. .S17).

Электролит K-Cl-IL обеспечивал работу батареи K при температуре значительно выше комнатной. Кривые гальваностатического заряда-разряда батареи K-металл-KMCFC @ rGO при 50 ° C показали более высокую удельную емкость и меньшее перенапряжение из-за улучшенной кинетики интеркаляции / деинтеркаляции K и более высокой ионной проводимости электролита (рис. 3 A ). Впечатляющая производительность была достигнута при плотностях тока до 700 мА · г ⁻¹ (∼2,2 мА · см ⁻² ), обеспечивая более высокую удельную мощность ∼2,240 Вт · кг ⁻¹ при времени заряда / разряда ∼4 мин. (Рис.3 В ). Батарея K-металл-KMCFC @ rGO показала хорошую стабильность при циклической работе в течение 400 циклов при 100 мА g ^-1 и 50 ° C, сохранив 76% емкости с высоким значением CE ∼99,9% (рис. 3 C ). При 60 ° C, близкой к температуре плавления K-металла (63,5 ° C), батарея все еще проработала 300 циклов с CE ∼99,7%. Невоспламеняемость и высокая термическая стабильность сделали буферный электролит K-Cl-IL многообещающим кандидатом для использования в качестве высокобезопасных K-аккумуляторов в широком диапазоне температур.

Рис.3.Характеристики батареи

K металл-KMCFC @ rGO в буферном электролите K-Cl-IL при 50 ° C. ( A ) Кривые гальваностатического заряда-разряда батареи K metal-KMCFC @ rGO, работающей при 22 и 50 ° C. Плотность тока, 100 мА г ⁻¹ . ( B ) Оценить характеристики батареи K metal-KMCFC @ rGO, циклически перерабатываемой при 50 ° C с различной плотностью тока от 50 до 700 мА г ^-1 . ( C ) Циклические характеристики батареи K metal-KMCFC @ rGO при 50 и 60 ° C. Плотность тока, 100 мА г ⁻¹ .

Батарея

K: граница раздела твердый электролит и фаза катод-электролит.

Морфология K-анода в буферном электролите K-Cl-IL после циклирования в батарее K-металл-KMCFC @ rGO при 100 мА г ^-1 в течение 240 циклов показала однородный слой осаждения K с типичными размерами частиц в несколько микрометров. . Никакой очевидной дендритной структуры в этом состоянии не наблюдалось ( SI Приложение , рис. S18, A и B ). Кроме того, осаждение K на подложке Ni не продемонстрировало наблюдаемых дендритных отложений при обоих значениях 0.5 и 1,5 мА см ^-2 , что указывает на относительно бездендритное отложение в буферном электролите K-Cl-IL ( SI Приложение , рис. S19).

Межфазная фаза твердого электролита (SEI) является ключевой для стабилизации межфазной границы между анодом из щелочного металла и электролитом для обеспечения высокой циклической способности аккумуляторов (1, 3, 40). Было обнаружено, что в нашем буферном электролите K-Cl-IL, состоящем из хлоралюмината и FSI, химический состав SEI сильно отличается от такового в обычных электролитных системах.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анода после циклирования при 100 мА g ^-1 в течение 240 циклов в полностью заряженном состоянии показала ярко выраженный пик F 1s при ∼684,4 эВ на всех глубинах, что указывает на присутствие KF в качестве основного SEI на основе F ( SI Приложение , рис. S20 A ) из-за реакции металла K с анионами FSI. Пик F при ∼686,6 эВ был отнесен к AlF ₃ ( SI Приложение , рис. S20, A ), что согласуется с аппроксимацией пика Al 2p при ∼76,3 эВ ( SI Приложение , рис.S20 B ). Инертный KF и AlF ₃ могут блокировать туннелирование электронов через SEI и предотвращать постоянное потребление электролита и снижение емкости, как это наблюдается в других щелочных металлических батареях (41). Высокая межфазная энергия между фторидами металлов и K-металлом способствовала параллельному росту K, что подавляло образование дендритов (42). Сосуществование пиков Al ₂ O ₃ и Al было также идентифицировано на пиках Al 2p ∼74,4 и ∼72,7 эВ соответственно из-за реакций металла K, аниона FSI и разновидностей хлоралюмината ( SI Приложение , рис.S20 B ). Два слабых пика S 2p соответствовали K ₂ S _x O _y (K ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₃ и K ₂ S ₂ O ₇ ) и K ₂ S, продукты реакции анионов FSI с металлом K (21) ( SI Приложение , рис. S21). Два ярко выраженных пика Cl 2p _1/2 и Cl 2p _3/2 предполагают, что KCl является еще одним основным компонентом SEI на K-аноде ( SI Приложение , рис.S20 C ). В целом комплекс SEI, состоящий из KF, Al ₂ O ₃ , AlF ₃ , Al, KCl, K ₂ S _x O _y и K ₂ S, пассивировал высокоактивный K анод, обеспечивающий обратимый процесс K-покрытия / удаления в буферном электролите K-Cl-IL в диапазоне температур.

Межфазный катод-электролит (CEI) в батарее не менее важен для предотвращения непрерывных реакций катод / электролит и продления срока службы (43, 44).Чистый катод KMCFC @ rGO показал характерные пики Mn, Fe и Co 2p в профилях XPS ( SI Приложение , рис. S22). XPS катода KMCFC @ rGO после цикла 240 циклов показал KF и AlF ₃ из положений пиков F 1s и Al 2p (рис. 4 A и B ), что свидетельствует о реакциях хлоралюмината и анионов FSI на катоде батарея езда на велосипеде. Компоненты на основе фтора могут эффективно подавлять паразитные реакции на межфазной границе катод / электролит, как недавно было показано для AlF ₃ в качестве эффективного компонента CEI в K-батареях (11).Комбинация KF и AlF ₃ может также повысить ионную проводимость гибридного пассивирующего слоя и снизить сопротивление переносу заряда, как обнаружено в гибридном CEI LiF-AlF ₃ (45, 46). Также было выявлено присутствие Al ₂ O ₃ и KCl в CEI (рис. 4 B и C ). Слабые пики S 2p указывают на небольшие количества SO ₄ ^2- , SO ₃ ^2- и S ₂ O ₃ ^2- из-за реакций аниона FSI и ионов металлов в электролите. и катод ( SI Приложение , рис.S23). Для сравнения, катод KMCFC @ rGO, подвергнутый циклическому циклу в обычном органическом электролите EC / DEC, показал значительно более слабый пик KF, что свидетельствует о менее достаточной пассивации CEI на основе F по сравнению с таковой в буферном электролите K-Cl-IL ( SI Приложение , рис. S24 A ). Кроме того, пренебрежимо малые сигналы Al и Cl были исследованы в CEI, полученном из обычного органического электролита ( SI Приложение , рис. S24, B и C ), что указывает на отсутствие гибридного и надежного слоя CEI, который вызвал непрерывное падение емкости катода KMCFC @ rGO в органическом электролите (рис.2 E ).

Рис. 4. Химия

CEI в буферном электролите K-Cl-IL. ( A — C ) Спектры XPS высокого разрешения F 1s ( A ), Al 2p ( B ) и Cl 2p ( C ) катода KMCFC @ rGO после цикла в буферном растворе K -Cl-IL электролит на разной глубине. ( D — F ) Времяпролетный масс-спектрометрический анализ вторичных ионов (ToF-SIMS) для ионов K, AlF ₄ и Cl катода KMCFC @ rGO после циклической обработки в буферном K-Cl-IL электролит.TC представляет собой общее количество исследуемых ионов. ( D – F , масштабные полосы, 50 мкм.) ( G и H ) STEM-изображения катода KMCFC @ rGO, циклически обработанного в буферном электролите K-Cl-IL. ( G и H , масштабные полосы, 2 и 10 нм, соответственно.) Катод KMCFC @ rGO был взят из батареи K металл-KMCFC @ rGO, циклически меняющейся при 100 мА g ^-1 в течение 240 циклов в буферном K -Cl-IL электролит и остановился в полностью заряженном состоянии перед определением характеристик.

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов (ToF-SIMS) CEI показала сильный сигнал ионов K с общим счетом (TC) 1066k (рис.4 D ). Выраженные ионы F (TC ∼ 787 k) были получены из CEI на основе F (например, KF и AlF ₃ ) и связующего из поливинилиденфторида ( SI Приложение , рис. S25 A ). Очевидный сигнал Al (TC ∼ 182 k) соответствовал видам на основе Al, включая Al ₂ O ₃ и AlF ₃ в CEI ( SI Приложение , рис. S25 B ). Существование AlF ₃ было дополнительно подтверждено обнаруженными ионами AlF ₄ ^— (TC ∼ 162 k, рис.4 E ). Присутствие KCl в CEI было также подтверждено сигналом иона Cl (рис. 4 F ). Наконец, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией сферической аберрации (STEM) CEI (см. Материалы и методы для подготовки образцов) выявила нанокристаллы KF и KCl на внешней поверхности катода (рис. 4 G ). Нанокристаллы AlF ₃ и Al ₂ O ₃ также были исследованы в CEI, что позволило создать гибридный и надежный пассивирующий слой для достаточной защиты катода (рис.4 H ). В целом, гибридный CEI, содержащий KF, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ , KCl и компоненты на основе S, был сформирован в буферном электролите K-Cl-IL, подавляя паразитные реакции между катодом и электролитом и облегчая высокая обратимость катодной окислительно-восстановительной электрохимии.

Батарея K metal-KMCFC @ rGO, разработанная в этой работе, была уникальна в нескольких аспектах. Во-первых, высокая ионная проводимость при комнатной температуре (13,1 мСм · см ^-1 ) буферного электролита K-Cl-IL решила давнюю проблему для электролитов IL, состоящих из объемных катионов и анионов (например,г., Py ₁₃ и TFSI). Это привело к хорошей производительности и удельной мощности металлических батарей K, использующих электролит IL, достигнув максимальной плотности мощности ∼1,350 Вт · кг ⁻¹ на 2 порядка величины выше, чем у традиционного электролита IL (23) ( SI Приложение , таблица S1).

Во-вторых, частицы хлоралюмината и FSI в буферном электролите K-Cl-IL обеспечивали надежную пассивацию как анода (SEI), так и катода (CEI). Сформованный на месте SEI, содержащий KF, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ , KCl, K ₂ S _x O _y и K ₂ S, позволял осуществлять обратимые процессы K-покрытия / снятия изоляции , добавляя новое измерение к хлоралюминатным ИЖ.CEI, включающий KF, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ , KCl и компоненты на основе S, также был уникальным для надежной пассивации, что привело к созданию одной из лучших металлических батарей K на сегодняшний день ( SI Приложение , Таблица S2). В частности, частицы на основе алюминия (например, Al ₂ O ₃ и AlF ₃ ), образующиеся на месте, важны для высоких характеристик цикличности, в отличие от плохих характеристик цикличности K metal-K _1,90 Mn. _0,92 Co _0.08 [Fe (CN) ₆ ] _0,96 @rGO аккумулятор в нехлоралюминате 1 M KFSI в электролите [EMIm] FSI IL (CE ∼60–90%, SI Приложение , рис. S26), несмотря на то, что его Концентрация анионов FSI более чем в 10 раз выше, чем в буферном электролите K – Cl – IL (∼5,9 M против ∼0,48 M). В 1 M KFSI в электролите [EMIm] FSI IL с помощью ICP-AES после цикла батареи была обнаружена гораздо более высокая концентрация Mn, равная 274,7 ppm, по сравнению с 1,1 ppm в буферном электролите K-Cl-IL, что свидетельствует о серьезной паразитарной реакции и катоде растворение без эффективной защиты надежного CEI в первом случае.Это также указывает на то, что забуференный K-Cl-IL потенциально может служить недорогим электролитом из-за гораздо более низкого содержания FSI по сравнению с обычными нехлоралюминатными IL.

В-третьих, буферный электролит K-Cl-IL был полностью негорючим по природе (рис. 1 E и Movie S1). Даже при 60 ° C, близкой к температуре плавления K-металла, батарея демонстрирует приемлемую стабильность при циклических нагрузках с достигнутым высоким значением CE (∼99,7%) (рис. 3 C ). Это было захватывающим достижением для высокотемпературных батарей из металла K.

Наконец, катодный материал KMCFC @ rGO имел кобальт, образующий дыры в валансной зоне для баланса заряда, что приводило к повышенной электронной проводимости. Вакансии генерировали также увеличенный коэффициент диффузии ионов К, необходимый для сильно обратимого процесса интеркаляции / деинтеркаляции ( SI Приложение , рис. S11). Замена Co ³⁺ меньшего размера также приводит к усадке полученной элементарной ячейки, подавляя вредные эффекты, вызванные сжатием / набуханием объема во время интеркаляции / деинтеркаляции K-ионов (35), что подтверждается повышенной термостабильностью Материал KMCFC от TGA (40) ( SI Приложение , рис.S6). С другой стороны, включение rGO еще больше способствовало повышению электронной проводимости и катодной защиты, что привело к улучшенным характеристикам скорости и цикличности (47, 48) (рис. 2 D и E ). Эти открытия могут вдохновить на будущие разработки катодных материалов K с улучшенными электрохимическими характеристиками.

Режим отказа литий-металлических батарей с блок-сополимерным электролитом, анализируемый с помощью рентгеновской микротомографии

Твердые полимерные электролиты являются многообещающими кандидатами для разработки высокоэффективных аккумуляторных батарей, содержащих металлический литий (Li) электрод, благодаря их химической устойчивости по отношению к литию и их механическое сопротивление росту дендритов. ^1–3 После новаторской работы Fenton et al., ⁴ , в которой было показано, что полиэтиленоксид (PEO), содержащий соли щелочных металлов, обладает хорошей ионной проводимостью, его применение в качестве полимерного электролита в полной ячейке было продемонстрировано Armand et al. ^5–7 ПЭО представляет собой полукристаллический полимер при комнатной температуре. Перенос ионов в электролитах из ПЭО связан с сегментарным движением полимерных цепей, ^8,9 и происходит преимущественно в аморфной фазе. ¹⁰ Таким образом, батареи на основе твердого полимерного электролита должны работать при температурах ( T ) выше температуры плавления ПЭО. Однако аморфный ПЭО слишком мягкий, чтобы избежать короткого замыкания из-за роста дендритов лития. ^11,12 Одним из подходов к решению этой проблемы является использование блок-сополимерного электролита. ^13–22 Несмешиваемость между блоками вызывает микрофазовое разделение, в результате чего образуются твердые изолирующие фазы с вкраплениями мягких, ионопроводящих фаз. ^23–25

В исследованиях с использованием блок-сополимеров в качестве твердых полимерных электролитов механическая фаза обычно состоит из полимера с высокой температурой стеклования, такого как полистирол. ^26–29 Обширные работы по термодинамике диблок-сополимеров полистирола- b -поли (этиленоксида) (SEO) ^30–33 показывают, что тенденция к микрофазовому разделению усиливается присутствием ионов. ^34,35 Для симметричных электролитов SEO, т.е.е. сополимеры, в которых объемная доля проводящей фазы превышает 50%, ионная проводимость увеличивается с увеличением длины цепи ПЭО до тех пор, пока не станет плато, когда среднечисленная молекулярная масса ( M _n ) блока ПЭО превышает 100 кг / моль. ³² Напротив, ионная проводимость гомополимера ПЭО уменьшается с увеличением молекулярной массы, достигая плато, когда молекулярная масса блока ПЭО превышает 4 кг / моль. ⁸

Помимо ионной проводимости, производительность батареи зависит от двух дополнительных свойств переноса электролита: коэффициента диффузии соли ³⁶ , который составляет около 8 10 ^-8 см ² / с и переноса катионов. число, которое еще не было тщательно измерено и оценивается между 0.1 и 0.2 по предварительным данным. ³⁷ Числовые значения, указанные в предыдущем предложении, относятся к сополимерам с высоким содержанием M _n SEO. Окно электрохимической стабильности электролита определяет потенциал аккумулятора. ^6,38 Окно электрохимической стабильности гомополимера ПЭО, легированного LiTFSI, составляет около 4 В относительно Li ⁺ / Li. ³⁹ Мы ожидаем, что окно электрохимической стабильности SEO будет в том же диапазоне. ⁴⁰

Механические свойства твердых полимерных электролитов важны по многим причинам.Электролит должен быть достаточно жестким, чтобы останавливать рост дендритов во время цикла батареи, и выдерживать этапы обработки для массового производства пленок электролита и сборки батареи. Кроме того, электролит должен быть достаточно податливым, чтобы адгезивный контакт между электролитом и электродами сохранялся на всех этапах цикла работы аккумулятора. Насколько нам известно, было проведено очень мало исследований адгезии между твердыми электролитами (полимеры, керамика, стекло) и электродами. ^41,42

Определение характеристик и предотвращение образования дендритов в литий-металлических батареях привлекает все большее внимание. ^{11,12,41,43–70} Мощным подходом к изучению образования дендритов является жесткая рентгеновская микротомография. ⁷¹ Этот метод особенно хорошо подходит для изучения карманных клеток, поскольку рост дендритов можно охарактеризовать без разборки клетки, тем самым снижая риск деформации или разрушения хрупких дендритов, которые образуются во время клеточного цикла. Кроме того, жесткая рентгеновская микротомография создает полную трехмерную реконструкцию клетки. Жесткие рентгеновские лучи проникают через материал защитного мешочка и освещают дендриты внутри клетки.Исследования жесткой рентгеновской микротомографии на циклических симметричных литий-литиевых элементах с блок-сополимерным (SEO) электролитом показали, что дендриты — это не просто выступы, которые протыкают электролит, но большая часть дендритной структуры находится внутри литиевого электрода. ^71,72 Кроме того, было замечено, что границы раздела между литиевыми электродами и электролитом SEO остаются гладкими и плотными во всех элементах. Другими словами, отказ в циклических литий-литиевых симметричных элементах не был связан с потерей адгезионного контакта между электродом и электролитом.

В этой статье мы представляем первую характеристику циклических полных ячеек, содержащих отрицательный электрод из металлического лития и электролит SEO, с помощью микротомографии с жесткими рентгеновскими лучами. Композитный положительный электрод, использованный в этом исследовании, содержал частицы фосфата лития-железа (LiFePO ₄ ) в качестве активного материала, смешанного с электролитом SEO и углеродной сажей. Батареи циклически включались при плотностях тока от 0,024 до 0,163 мА / см ² . В предыдущей публикации Hallinan et al., . ⁴⁰ сообщил о стабильности аналогичных аккумуляторов при циклической работе, но при более высокой плотности тока (0,175 мА / см ² ). В обоих случаях аккумуляторы подвергались циклическому циклу при 90 ° C, чтобы предотвратить кристаллизацию блока PEO. При этой температуре полистирол близок к стеклованию, и измеренный низкочастотный модуль сдвига электролита SEO составляет 1,1 10 ⁷ Па. ⁷² Это в 545 раз ниже теоретически предсказанного модуля, необходимого для предотвращения роста дендритов. от металлического литиевого электрода. ⁷³ Наблюдаемый отказ в батареях в работе. Таким образом, 40 был приписан росту дендритов лития. Использование нами жесткой рентгеновской микротомографии в настоящем исследовании позволяет напрямую идентифицировать режим отказа в этих батареях. Удивительно, но никаких доказательств роста дендритов лития обнаружено не было. Отказ происходит из-за потери адгезионного контакта между металлическим литиевым электродом и электролитом SEO.

Приготовление электролита

Блок-сополимер полистирола- b -поли (этиленоксида) (SEO) был синтезирован последовательной анионной полимеризацией и охарактеризован с использованием методов, описанных ранее. ^28,30 Среднечисленные молекулярные массы ( M _n ) PS и PEO составляют 240 и 260 кг / моль, соответственно, с общим индексом дисперсности 1,23. В блок-сополимере SEO объемная доля PEO составляет 0,51, и самосборка приводит к образованию ламеллярной морфологии. ²⁸ Внутри перчаточного бокса MBraun, поддерживая атмосферу аргона со сверхнизкими концентрациями воды и кислорода, блок-сополимер сначала сушили в передней под вакуумом при 90 ° C в течение ночи, в то время как бис (трифторметансульфонил) имид лития (LiTFSI, Novolyte ) сушили аналогичным образом при 120 ° C в течение трех дней.Затем в перчаточном боксе смесь SEO и LiTFSI растворяли в N-метил-2-пирролидоне (NMP 99,5% в атмосфере аргона, EMD) и перемешивали при 90 ° C в течение нескольких часов. Молярное отношение r ионов лития (Li ⁺ ) к фрагментам оксида этилена (EO) в нашем электролите составляло 0,085. ³⁰ Когда раствор стал прозрачным и однородным, его отлили на 201 отожженной никелевой (Ni) фольге (All Foils, Inc.) с помощью ракельного ножа (Gardco) и самодельного литейного устройства с нагретой ступенью. Пленку электролита получали сушкой при 65 ° C в течение 12 ч в перчаточном боксе.Полученную мембрану отделяли от никелевой фольги и сушили в передней камере перчаточного бокса под вакуумом при 90 ° C в течение ночи. В среднем толщина электролита SEO составляла 34 ± 11 мкм, где символ ± соответствует стандартному отклонению измеренных значений всех экспериментально определенных параметров.

Узел симметричного литиевого элемента

Внутри перчаточного бокса из пленок электролита были выбиты диски с сухим электролитом диаметром 1,43 см. Диски с электролитом помещались между двумя 1.Литиевые диски диаметром 1 см, вырезанные из литиевой фольги (FMC) толщиной 150 мкм. Затем аккуратно прижали всю сборку. К каждому литиевому электроду приклеили вкладку Ni, и узел запечатали под вакуумом (Packaging Aids Corp) в ламинированном алюминиевом пакете (Showa Denko).

LiFePO

₄ Подготовка электрода и сборка батареи

Активный материал LiFePO ₄ (класс P2) был получен от Phostech Lithium и высушен в передней камере перчаточного ящика при 120 ° C в течение не менее трех дней перед использованием.Внутри перчаточного ящика раствор SEO / LiTFSI при r = 0,085 в NMP перемешивали при 90 ° C с LiFePO ₄ и углеродной сажей (Denka). Состав электрода был 70 мас.% LiFePO ₄ , 25 мас.% SEO / LiTFSI ( r = 0,085) и 5 ​​мас.% Технического углерода. Затем полученную суспензию тщательно перемешивали в гомогенизаторе (Kinematica) при 19000 об / мин. Затем суспензию отлили на фольге из алюминия (Al) электрохимической чистоты толщиной 20 мкм с помощью ракельного ножа и нашего самодельного литейного устройства.Электрод LiFePO ₄ сначала сушили в течение ночи при 60 ° C с последующей сушкой при 90 ° C в передней камере перчаточного бокса под вакуумом в течение 12 часов. В среднем загрузка LiFePO ₄ составляла 3,3 ± 1,2 мг / см ² при средней толщине 17 ± 6 мкм. Внутри перчаточного ящика диск диаметром 1,1 см был вырублен из электрода LiFePO ₄ и несколько раз запрессован при 90 ° C и давлении 29000 фунтов на квадратный дюйм, чтобы уменьшить пористость электрода, которая образовалась в процессе литья. Электрод прижимался вручную при 90 ° C к 1.Электролитный диск диаметром 43 см. Затем литиевый диск диаметром 1,27 см осторожно прижимали к электролиту SEO. Алюминиевые и никелевые вкладки были прикреплены лентой к LiFePO ₄ и литиевым электродам, соответственно, и сборка была запечатана в вакууме (Packaging Aids Corp) в ламинированном алюминиевом мешочке (Showa Denko).

Цикл батареи и симметричного литиевого элемента

После сборки внутри перчаточного ящика двенадцать дубликатов батареи были перенесены в печь с температурой 90 ° C, подключенную к циклеру Maccor, где они были нагреты до 90 ° C в течение ночи перед любым циклом.Из-за разной толщины электродов LiFePO ₄ и нашей ограниченной точности весов, используемых для взвешивания электродов LiFePO ₄ , мы смогли получить только приблизительное значение для нагрузки LiFePO ₄ в каждой батарее. Частота смены циклов аккумулятора указывается в C / n , где n — это количество часов, затрачиваемое на зарядку или разрядку аккумулятора. Пять циклов кондиционирования заряда-разряда были выполнены с приблизительной скоростью ° C /20, используя приблизительную загрузку LiFePO ₄ , описанную выше.Исходя из этих первоначальных результатов циклирования, более точная масса LiFePO ₄ , м _LFP , в положительном электроде была определена, исходя из предположения, что измеренная емкость батареи при этой приблизительной скорости C /20 является теоретической емкостью LiFePO ₄ (170 мАч / г). Полученную таким образом емкость мы называем практической емкостью батареи. Средняя разница между приблизительной и практической емкостями составила 10 ± 5,3%. С этого момента мы указываем только практическую емкость аккумулятора.Батареи были задействованы еще 5 циклов с практической скоростью C /20. Затем аккумуляторы заряжались со скоростью ° C , представляющей интерес. Зарядка выполнялась постоянным током, I _c , до тех пор, пока потенциал не достигал 3,8 В. За этим следовала ступень постоянного напряжения 3,8 В. Этот шаг прекращался, когда ток составлял 0,9 x I _c . После периода отдыха в течение 1 часа подавался разрядный ток I _d до тех пор, пока потенциал не достиг 2.5 В. После еще одного периода отдыха в течение 1 часа выполнялся еще один этап разряда C /20 до тех пор, пока потенциал не достиг 2,5 В. Типичные данные заряда-разряда показаны на рисунке 1, где потенциал аккумулятора E, , полученный во время зарядки, этапы разряда и отдыха показаны в зависимости от времени для эксперимента C /15. Заключительный этап разряда проводится для того, чтобы различать снижение емкости при заданной скорости C из-за транспортных ограничений внутри электрода LiFePO ₄ и из-за необратимых изменений в батарее.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. Данные о циклическом изменении батареи (потенциал E в зависимости от времени) для заряда C /20, разряда C /15 с последующей второй разрядкой C /20. Между каждым шагом длится 1 час отдыха.

Для каждого цикла емкость заряда ( Q _c ) и разрядки ( Q _d ), нормированная на расчетную массу LiFePO _4, м _LFP , была рассчитана путем интегрирования ток с течением времени.С этого момента значения емкости, основанные на массе LiFePO ₄ , указываются в мАч / г.

Кулоновский КПД ( η ) определяется следующим образом:

Толщина слоя лития, очищенного и нанесенного на металлический литий в течение каждого цикла, -1, приблизительно определяется по формуле:

где ρ — плотность металлического лития (0,534 г / см ³ ), F — постоянная Фарадея (9,648 10 ⁴ C / моль), R _c — радиус электрод LiFePO ₄ (0.55 см, меньший из двух электродов), M _Li молярная масса лития (6,941 г / моль) и t время стадии заряда или разряда.

Производительность каждой батареи оценивалась с помощью двух последовательных экспериментов. В первом эксперименте разрядная емкость при различных скоростях C была измерена с использованием постоянного заряда C /20. После каждого цикла скорость разряда C / n увеличивалась путем уменьшения n в диапазоне от 20 до 1/10 часа.Последний цикл C /20 был выполнен для количественной оценки необратимых изменений в батарее во время этого эксперимента. Во втором эксперименте срок службы батареи был определен при постоянной плотности тока (около 0,052 мА / см ² ) с использованием цикла, описанного выше (два этапа разрядки). Чтобы установить общность нашего вывода, аккумуляторы циклически менялись при 0,024 мА / см ² (двухступенчатый разряд) или при 0,163 мА / см ² (одноступенчатый разряд).

Симметричные литиевые элементы циклически повторяли с использованием того же протокола, описанного выше.В этом случае один цикл соответствует 4-часовой зарядке и 4-часовой разрядке. Между каждым этапом зарядки и разрядки выполнялся 45-минутный период отдыха. Ячейки подвергали 15 циклам кондиционирования при плотности тока 0,02 мА / см ² , а затем циклически повторяли при 0,104 мА / см ² до отказа с использованием циклера Maccor при 90 ° C. Толщина слоя лития, переносимого во время каждого цикла заряда-разряда, составляет около 2 мкм как в симметричных элементах, так и в батареях.

Жесткая рентгеновская микротомография

После циклического переключения литиево-симметричного элемента и аккумулятора элементы были доставлены обратно в перчаточный ящик для разборки.Ячейки были открыты, а вкладки удалены. Для каждой ячейки использовали пробойник диаметром 3 мм, чтобы вырезать часть ячейки. Эта часть была запечатана под вакуумом в мешочке. ⁷¹ Та же процедура была использована для приготовления образцов нециклированных литиевых симметричных элементов и батарей, которые нагревали в течение ночи при 90 ° C. Затем образцы были перенесены в канал 8.3.2 для жесткой рентгеновской микротомографии в усовершенствованном источнике света в Национальной лаборатории Лоуренса Беркли. ⁷⁴ Образцы освещались монохроматическим жестким рентгеновским излучением с энергией 25 кэВ.Образцы получали изображение либо при комнатной температуре, либо при 90 ° C с помощью медного нагревательного элемента, расположенного под ячейкой. Рентгеновская радиограмма была преобразована в видимый свет с помощью сцинтиллятора LuAG толщиной 50 мкм. Оптический микроскоп, оснащенный камерой sCMOS, использовался для увеличения изображений и преобразования их в файлы цифровых изображений. В оптическом микроскопе использовалась линза 10 × , что давало изображения с квадратными пикселями длиной 0,64 мкм. Было собрано 1025 изображений образца, когда он непрерывно вращался на 180 °.После серии этапов обработки данных эти рентгенограммы были преобразованы в срезы поперечного сечения, которые были сложены для создания трехмерной реконструкции клетки. Реконструкции визуализировались и анализировались с помощью программного пакета Avizo.

Типичные результаты, полученные во время первого эксперимента, в котором скорость разряда была увеличена с C /20 до 10 C , представлены на Рисунке 2, который показывает потенциал батареи как функцию от зарядной и разрядной емкости.На рисунке 2 показан только первый разряд; второй этап выгрузки C /20 не показан для ясности. Все заряды аналогичны, и поэтому мы показываем только один, который демонстрирует плато 3,44 В, как и ожидалось для электрода LiFePO ₄ . Средняя зарядная емкость, полученная за цикл, составляет 167,8 ± 1,4 мАч / г. Средняя разрядная емкость немного снижается со 157 до 144 мАч / г между C /20 и C /4, и наблюдается ожидаемое плато 3,40 В. ⁷⁵ При более высокой скорости разряда емкость быстро падает с 134 мАч / г при C /2 до 59.4 мАч / г при 10 C . Это сопровождается уменьшением потенциального плато с 3,37 В при C /2 до 3,2 В при 3 C . Для скорости разряда 10 C преобладают поляризационные эффекты и четко определенного плато потенциала не наблюдается. ⁷⁶ После этой процедуры циклирования батарея была циклична при C /20, при этом была получена разрядная емкость 156,5 мАч / г, что сравнимо с первоначальной разрядной емкостью C /20, равной 157 мАч / г.Емкость последнего разряда C /20 была в среднем на 7,4 ± 0,5% ниже, чем у первого разряда C /20, по данным восьми повторов.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. Зависимость потенциала батареи , E от емкости, Q , при 90 ° C типичной батареи при выбранных скоростях C . Зарядка производилась с постоянной скоростью ( C /20), в то время как скорость разряда была увеличена с C /20 до 10 C перед возвращением к скорости C /20 (пунктирная красная линия).Кривые нагнетания C /12 и C /8 не обозначены для ясности.

Средняя разрядная емкость восьми батарей показана как функция скорости разряда C между C /20 и 17 C на полулогарифмическом графике на рисунке 3. Такой график обычно называют как модифицированный график Пойкерта. Для сравнения также показаны два набора данных из литературы. Обе батареи представляют собой литий-полимерные батареи, содержащие электрод LiFePO ₄ .Один набор данных соответствует композитному электролиту PEO ⁷⁷ при 76 ° C, а другой — одноионному триблок-сополимерному электролиту при 80 ° C. ³ При низких скоростях C , между C /20 и C /4, средняя разрядная емкость наших батарей SEO снижается с 157,6 ± 3,7 до 143,3 ± 5,5 мАч / г, в то время как кулоновская эффективность остается более высокой. чем 98%. В этом диапазоне скоростей C сохранение емкости составляет 91%. Более того, в этом диапазоне скоростей C разрядная емкость аккумулятора на основе SEO близка к емкости, полученной с одноионным сополимерным электролитом.Одноионный сополимерный электролит представляет собой современный полимерный электролит для литий-металлической батареи, поскольку сохранение емкости между ° C /15 и ° C /2 составляет 86% при 80 ° C. При более высоких скоростях C разрядная емкость быстро падает до 18 ± 2 мАч / г при 17 C со средней кулоновской эффективностью, снижающейся с 98% до 95%. Тенденция уменьшения разрядной емкости аналогична тенденции для композитного электролита PEO. Однако для батареи на основе композитного электролита PEO резкое падение емкости начинается при ° C /10 и снижается до 23 мАч / г при 1 ° C .

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 3. Модифицированный график Пейкерта для удельной разрядной емкости, Q _d , как функция скорости C- для () электролита SEO при 90 ° C (эта работа), () одиночного- ионный триблок-сополимерный электролит при 80 ° C, взятый из Ref. 3 и (◊) композитный электролит PEO при 76 ° C, взятый из Ref. 77. На вставке показана средняя кулоновская эффективность η ( × ) как функция скорости C .Среднее стандартное отклонение η составляет 1,8%.

Данные на рисунках 2 и 3 отражают характеристики наших батарей во время начального цикла. Основная цель данной статьи — изучить влияние повторного цикла на электрохимические характеристики батарей и морфологию электродных и электролитных слоев. Восемь полностью заряженных аккумуляторов были подвергнуты протоколу долгосрочного циклического включения: их зарядка при ° C /20 и разрядка при ° C /8 с последующим этапом разрядки ° C /20 на срок до 90 циклов.На рисунке 4 показаны профили потенциала во время зарядки и первой разрядки в зависимости от емкости при выбранных количествах циклов для двух типичных аккумуляторов, называемых аккумуляторами A и B.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 4. Потенциал, E , как функция удельной емкости, Q , каждые 10 циклов при 90 ° C. a) аккумулятор A и b) аккумулятор B. Цифры под кривыми разрядки указывают номера циклов.Батарея заряжается при C /20 и разряжается при C /8. Для ясности второй разряд C /20 в каждом цикле не показан.

Для батареи A, рис. 4a, емкость заряда и разряда непрерывно уменьшается с увеличением номера цикла. После 90 циклов разрядная емкость уменьшилась примерно в два раза по сравнению с начальной емкостью. Разница между потенциалами заряда и разряда при данной емкости увеличивалась с увеличением номера цикла.После 90 циклов четко определенное потенциальное плато отсутствовало, что указывало на наличие сильных поляризационных эффектов. Напротив, профиль потенциала батареи B, показанный на рисунке 4b, не зависит существенно от номера цикла, несмотря на то, что процедура, использованная для создания этой батареи, номинально была аналогична той, что использовалась для создания батареи A. Другие батареи, которые были исследованы , батареи от C до H, показали профили потенциала, которые были качественно аналогичны показанным на рисунке 4.Для полноты эти профили представлены на рисунке S1 (см. Вспомогательную информацию).

Изменение емкости батарей A и B показано на рисунке 5 как функция номера цикла, N . На этом рисунке представлены заряд C /20, разряд C /8 и сумма двух разрядов C /8 и C /20, а также кулоновская эффективность. Батарея A, показанная на рисунке 5a, показывает непрерывное уменьшение емкости со средней потерей 0.43 ± 0,3 мАч / г за цикл. Батарея B, показанная на рисунке 5b, была способна поддерживать разрядную емкость C /8 около 147 мАч / г в течение 60 циклов, прежде чем начать падение до 143,6 мАч / г в цикле 74. Для всех батарей Тенденции эволюции заряда и разряда аналогичны. Средняя кулоновская эффективность при каждом цикле заряда-разряда составляет 98,3 ± 0,9%. Изменения емкости заряда и разряда в зависимости от количества циклов батарей от C до H показаны на рисунке S2. Эти батареи соответствуют общим тенденциям, изображенным на Рисунке 5.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. Удельная емкость, Q , как функция номера цикла, N , для a) батареи A и b) батареи B при 90 ° C. Символы соответствуют заряду () C /20; () C /8 разрядка; и () сумма разряда C /8 и C /20. Кулоновский КПД η ( × ) показан на правой оси.

В попытке понять причину снижения емкости, показанную на Рисунке 5, батареи были визуализированы с помощью микротомографии с жестким рентгеновским излучением. (Из-за ограниченного доступа к каналу микротомографии были получены изображения только семи из восьми батарей, от A до G.) В частности, мы заинтересованы в объяснении причины качественных различий между батареями A и B, показанных на рисунках 4 и 5. несмотря на то, что процессы, использованные для их изготовления, были идентичны. Для справки, три батареи были собраны и нагреты до 90 ° C, и их изображение было непосредственно без цикла для определения исходного состояния.На рис. 6 показаны микротомографические сечения аккумуляторов, полученные при комнатной температуре. На рис. 6а показано изображение не использованной батареи. Мы видим четыре отдельных слоя в тесном контакте друг с другом: Li, SEO, LiFePO ₄ композитный электрод, алюминиевый токосъемник. (Показана только небольшая часть литиевого электрода толщиной 150 мкм.) Изображение поперечного сечения батареи A и B после цикла при C /20 при зарядке и C /8 в разряде показано на рисунке 6б и 6в соответственно.Электроды LiFePO ₄ всех батарей, от A до G, были вырублены из одного листа, а электролиты, используемые в этих батареях, были вырублены из разных листов. На Рисунке 6 видно, что толщина электрода LiFePO ₄ достаточно постоянна от батареи к батарее, в то время как толщина электролита — нет. Значения пикселей в градациях серого на рисунке 6 соответствуют относительным коэффициентам линейного поглощения рентгеновского излучения материалом в этом положении — более яркие пиксели соответствуют более высокому поглощению рентгеновских лучей в этом положении.Таким образом, электроды LiFePO ₄ выглядят яркими на рисунке 6, потому что они менее пропускают рентгеновские лучи. Граница раздела литий-электролит на рисунке 6а украшена тонкой темной полосой на стороне электрода и тонкой яркой полосой на стороне электролита; это результат фазового контраста Френеля, возникающего при визуализации образцов, содержащих границы раздела фаз. ^72,78 Основное различие между циклическими и нециклированными батареями состоит в том, что в дополнение к полосе контраста Френеля на границе раздела литий-электролит в циклически повторяющихся батареях появляются более темные структуры (рис. 6b и 6c).Измеренный коэффициент поглощения рентгеновского излучения в этой полосе значительно ниже, чем полученный в нециклированных батареях. Это различие показано на рисунке 7. При использовании программного пакета Avizo воксели с яркостью ниже определенного порога, примерно самого низкого значения, наблюдаемого в нециклированной батарее, считаются пустотами и окрашиваются в красный цвет. Проекция этих вокселов в плоскости границ раздела электрод-электролит, определяемой как плоскость xy, показана на рисунке 7. Качественные различия между рисунком 7a (нециклированная батарея) и рис. 7b (циклическая батарея A) указывает на разработку новой функции. на границе раздела литий-электролит из-за срабатывания батареи.Отметим, что для получения необходимого разрешения для просмотра пустот в этом эксперименте мы использовали поле обзора, которое было меньше, чем весь пакет, содержащий образец батареи. Это привело к небольшому сдвигу измеренных значений серого на восстановленных 3D-изображениях. Чтобы учесть это, мы нормализовали каждое изображение, используя в качестве стандартных участки изображения, содержащие металлический литий. Интенсивность в штриховом квадрате внутри металлического лития в двух батареях, показанных на рисунках 6a и 6b, была усреднена.Яркость каждого вокселя в нециклированной батарее (рис. 6a) и в повторно включенной батарее A (рис. 6b) была нормализована по этим средним значениям для учета различий в конфигурациях приборов, используемых для получения томограмм. (Изображения двух образцов были получены во время разных прогонов.) Темная полоса на рис. 6b и 6c указывает на появление пустот в этой области и, таким образом, отслоение слоев литиевого и полимерного электролита. Интересно отметить, что расслоение наблюдается как в батарее A, которая показала значительное уменьшение емкости, так и в батарее B, которая не показала значительного уменьшения емкости.Причина этого будет обсуждена в ближайшее время. Расслоение также наблюдалось в батареях от C до G (Рисунок S3). Ни на одной из томограмм не было обнаружено никаких признаков образования дендритов лития.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Рентгеновские микротомографические срезы, показывающие поперечное сечение литий-полимерных батарей при комнатной температуре. а) нециклический аккумулятор, отожженный при 90 ° C; б) аккумулятор А после езды на велосипеде; c) аккумулятор B после езды на велосипеде.Пунктирный квадрат показывает область, используемую для нормализации интенсивности пикселей для расчетов пороговых значений.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. Проекция вокселей с яркостью ниже фиксированного порогового значения, окрашенных в красный цвет в плоскости границ раздела электрод-электролит (плоскость xy). а) не использованная батарея б) батарея А после езды на велосипеде. Красные воксели представляют собой пустоты, определенные с помощью рентгеновской микротомографии.

Степень расслоения интерфейса Li / SEO была определена количественно с помощью программного пакета Avizo. После корректировки значений серого изображения, как описано выше, объем пустот был помечен цифровым способом или «сегментирован» путем выбора всех вокселей ниже верхнего порога яркости вокселей. Типичные данные, полученные от батареи A, показаны на рисунке 8. На рисунке 8a мы показываем два ортогональных среза через батарею в плоскостях xz и yz (система координат определена на рисунке 8). Результат сегментации данных в плоскости yz показан на рисунке 8b, где пустые воксели окрашены в синий цвет; все остальные воксели окрашены в черный цвет.Результат сегментации данных в плоскости xy показан на рисунке 8c с использованием той же цветовой схемы. Это позволяет определить весь объем пустот между слоями лития и электролита, как показано желтоватыми вокселями на рисунке 8d. Проекция этого объема на плоскость xy показана на рисунке 8e с использованием той же цветовой схемы. Таким образом, белая область на рисунке 8e представляет области, где есть контакт между электролитом и металлическим литием. Обратите внимание на присутствие многоугольных белых областей на рис. 8e из-за присутствия кристаллических примесей в металлическом литии, о котором ранее сообщалось в работе.71. Доля площади белых пикселей на рисунке 8e определяется как α. Описанная здесь процедура была повторена для батарей с B по G, и результаты представлены в Таблице I (первые семь записей). Значения α находятся в диапазоне от 0,29 до 0,46 при среднем значении 0,37.

Таблица I. Характеристики аккумуляторов, циклически измененные и полученные с помощью рентгеновской микротомографии.

Аккумулятор	Температура *	Окончание заряда аккумулятора	Заряд C -скорость	Разряд ** C 924 924 924 924 924 α26
А	Р.Т.	разгрузка	С /20	C /8	0,31
B	R. T.	разряд	С /20	C /8	0,36
C	R. T.	нагнетание	С /20	C /8	0,39
D	R. T.	нагнетание	С /20	С /8	0.37
E	R. T.	слив	С /20	C /8	0,29
F	R. T.	разряд	С /20	C /8	0,41
G	R. T.	нагнетание	С /20	C /8	0,33
A	90 ° C	нагнетание	С /20	С /8	0.35
I	R. T.	заряд	С /20	C /20	0,46
J	R. T.	нагнетание	С /20	C /20	0,46
K	R. T.	заряд	С /4	C /4	0,37
L	R.Т.	разгрузка	С /4	C /4	0,36

^* R. T. для комнатной температуры. ^** α — доля площади контакта между литиевым электродом и полимерным электролитом, определенная с помощью томографии после циклирования.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. Реконструкция микротомографического изображения батареи A и метод сегментации для оценки частичного уменьшения площади контакта из-за цикличности в интерфейсе Li / SEO.а) срезы рентгеновской микротомографии, показывающие поперечное сечение по плоскостям xz и yz; б) то же, что а) где плоскость yz показывает пустоты, сегментированные синим цветом; c) то же, что и a) с одним срезом, добавленным вдоль плоскости xy, показывая пустоту, сегментированную синим цветом; г) то же, что а) включая трехмерную реконструкцию пустоты в интерфейсе Li / SEO и е) проекцию трехмерного реконструированного пустого объема (желтый) и точку контакта интерфейса Li / SEO (белый).

Мы предполагаем, что снижение емкости происходит из-за частичного расслоения интерфейса Li / SEO.В нашей модели эффективная площадь поверхности, на которой происходят электрохимические реакции, S _eff , определяется как:

Мы предполагаем, что электрохимические реакции не происходят в частях катода, расположенных непосредственно напротив пустот, и, таким образом, эффективная скорость C в присутствии пустот составляет 1 / (α t ), где t — время разряда. Поскольку наш эксперимент проводится при постоянном токе, время разряда обычно уменьшается с увеличением номера цикла из-за уменьшения емкости.Эффективная C-скорость для всех номеров циклов увеличивается в тот же коэффициент α.

Наша модель проиллюстрирована на рисунке 9. Пунктирные кривые на рисунке 9 представляют наблюдаемое снижение емкости батарей A и B, наложенное на их соответствующие графики Пойкерта. Для данных батареи A с α = 0,31 (см. Таблицу I) эффективная скорость C в первом цикле составляет C / 2,5. Таким же образом для батареи B эффективная скорость C составляет C / 2,9. Сплошные кривые на рис. 9a и 9b представляют наблюдаемые данные об уменьшении емкости батарей A и B, сдвинутых по горизонтали с коэффициентом 2.5 и 2,9 соответственно. Качественное согласие между данными замираний со смещенной емкостью и графиком Пойкерта для батарей A и B (рис. 9) подтверждает правильность предложенной модели и подтверждает важность образования пустот.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 9. Количественная оценка снижения емкости и отказа батареи. Измеренная разрядная емкость, Q _d , a) батареи A и b) батареи B в зависимости от скорости C .( — — — ) C — скорость; ( — ) эффективная C — скорость с использованием модели, учитывающей расслоение. () модифицированные графики Пейкерта для батарей A и B.

Таблица II суммирует циклические характеристики батарей от A до G. Данные в этой таблице соответствуют частям батарей, отображаемым с помощью томографии. Объем LiFePO ₄ , указанный в таблице II, V _LFP , представляет собой количество активного материала на полной томограмме.Возвращаясь к рисунку 8, где мы показываем несколько томографических срезов через батарею A, V _LFP = 1,74 10 ⁶ мкм ³ , представленные в таблице II, представляет собой оценку количества активного материала, суммированного по всем томографические срезы через батарею A. Это позволяет оценить количество лития, l _Li , осажденного на литиевом электроде во время этапа зарядки в первом цикле (до исчезновения емкости). Это значение также приведено в Таблице II.Затем можно рассчитать разницу в объемах электродов Δ V в заряженных и разряженных батареях, учитывая плотность лития (0,534 г / см ³ ) и разницу в объемах элементарных ячеек FePO ₄ и LiFePO _{. 4} . ⁷⁹ В таблице II также указан объем пустот в каждой батарее, V _void , полученный с помощью рентгеновской томографии и процедуры сегментации, показанной на рисунке 8. Среднее значение V _void / Δ V равно 2 .3 ± 1,2 (см. Таблицу II). Другими словами, V _void и Δ V сопоставимы. Вероятно, что пустоты, видимые на рентгеновской томографии, возникли из-за неспособности блок-сополимерного электролита прилипать к литиевому электроду, поскольку электроды сжимаются во время разряда.

Таблица II. Сравнение изменения объема за цикл и разряда батарей.

924 924 924 924 924 924 924 924 924 924 924 924 924 V _LFP (мкм ³ )

Аккумулятор	A	B	C	D	E	F	1.74E + 06	1.93E + 06	4.02E + 06	3.03E + 06	2.98E + 06	4.09E + 06	1.76E + 06
л Li (мкм)	1,90	1,60	2,05	1,54	2,15	2,82	2,12
Δ V
Δ V 934 900 м	3.28E + 05	4.71E + 05	3.77E + 05	4.70E + 05	6.68E + 05	3.20E + 05
V пустота (мкм 3 )	1.41E + 06	3.49E + 05	1.45E + 06	1.05E + 06	1.47E + 06	9.22E + 05	2.46E + 05
V пусто / Δ V	3,91	1,06	3,09	2,78	3,12	1,38	0.77

V _LFP — объем LiFePO ₄ на полной томограмме. l _Li — количество лития, осажденного на литиевом электроде во время этапа зарядки в первом цикле. Δ V — разница в объемах электродов в заряженной и разряженной батареях. V _void — это объем пустот в каждой батарее, полученный с помощью рентгеновской томографии и процедуры сегментации, показанной на рисунке 8.

Наши эксперименты пока не проливают света ни на образование пустот, ни на их эволюцию при циклическом переключении батареи. Для получения этой информации потребуются эксперименты по рентгеновской томографии на месте, которые выходят за рамки данной статьи.

Наша гипотеза состоит в том, что наблюдаемое образование пустот происходит из-за внутренней разницы в объеме заряженных и разряженных электродов. Обратите внимание, что эта разница не зависит от скорости C в нашем эксперименте, поскольку мы использовали два этапа разряда в нашей процедуре циклирования.Мы провели несколько дополнительных экспериментов, чтобы подтвердить справедливость нашей гипотезы. Батареи циклически менялись при 90 ° C, в то время как большая часть изображений была сделана при комнатной температуре. Чтобы убедиться, что эта разница температур не повлияла на наши результаты, несколько батарей были отображены при температуре 90 ° C. Типичные результаты, полученные таким образом, показаны в Таблице I, где мы показываем значение α для батареи A при 90 ° C, α = 0,35. Это хорошо согласуется со значением α, полученным для батареи А при комнатной температуре, 0,31. Чтобы гарантировать, что образование пустот не влияет ни на скорость зарядки, ни на скорость разряда, батареи I и J заряжались и разряжались при C /20, в то время как батареи K и L заряжались и разряжались при C / 4.Изменения емкости заряда и разряда в зависимости от количества циклов батарей с I по L показаны на рисунке S4. Уменьшение емкости на C / 20 значительно меньше, чем на C / 4. Батареи I и K были отображены после этапа зарядки, в то время как батареи J и L были отображены после этапа разрядки. Несмотря на различия в истории езды на велосипеде, значения α, полученные для этих батарей, были аналогичны тем, о которых сообщалось ранее для батарей от A до G (см. Таблицу I).

Наша работа предполагает, что образование пустот между литиевым электродом и электролитом SEO играет важную роль в снижении емкости наших батарей.Разные батареи по-разному реагируют на образование пустот из-за крайне нелинейного графика Пойкерта. Образование пустот не влияет на батареи, которые начинаются на верхнем плато графика Пойкерта, в то время как характеристики аккумуляторов, которые расположены рядом с крутым спадом графика Пойкерта, более чувствительны к образованию пустот (см. Рисунок 9). Вполне вероятно, что на производительность ячеек влияют и другие факторы. Например, мы еще не определили, почему некоторые элементы имеют большие значения α (например, батарея F), в то время как другие имеют низкое значение (батарея E).

Литий-литиевые симметричные элементы с тем же полимерным электролитом и той же плотностью тока, что и при включении батареи (0,104 мА / см. ² ), циклически проверяли до отказа и визуализировали с помощью рентгеновской микротомографии. В каждом цикле количество литиевого покрытия и снятия изоляции было эквивалентно циклическому циклу батареи. Полученные результаты согласуются с данными, приведенными в работах [1,2]. 40 и 71. В этих клетках не было обнаружено никаких доказательств расслоения, а отказ клетки был вызван ростом дендрита лития, как установлено в подтверждающей информации.На рисунке S5 показаны поперечные сечения симметричных ячеек с микротомографии. На рисунке S5a показана нециклированная ячейка, нагретая в течение ночи при 90 ° C, и изображение показано при комнатной температуре. Между электродами и электролитом наблюдается хорошая адгезия, как в случае с нециклированной батареей (рис. 6а). На рисунке S5b показано микротомографическое поперечное сечение отказавшей циклической симметричной ячейки, полученное при комнатной температуре. Дендриты, ответственные за отказ клеток, четко наблюдаются на интерфейсах Li / SEO. Отсутствие расслоения между литиевыми электродами и электролитом SEO, показанное на рисунке 6b, аналогично тем, о которых сообщалось ранее. ⁷¹ Наконец, та же вышедшая из строя литиевая симметричная ячейка была доставлена ​​обратно в канал рентгеновской томографии после нескольких месяцев хранения и визуализирована при 90 ° C. Результат представлен на Рисунке S5c. Очевидно, что изменение температуры ячейки не вызывает расслоения.

Таким образом, мы заключаем, что расслоение, наблюдаемое в наших батареях, происходит из-за конечного изменения объема при циклировании. В случае литиевых симметричных ячеек изменение объема при циклировании равно нулю и расслоения не наблюдается.Таким образом, режимы отказа батарей и литиевых симметричных элементов полностью различаются.

Батареи, содержащие отрицательный электрод из металлического лития, твердый блок-сополимерный электролит и положительный электрод на основе LiFePO ₄ , были циклированы при 90 ° C и выбранных скоростях ° C для определения графика Пойкерта для каждой батареи. За этим следовали циклы при постоянной плотности тока для определения режимов снижения емкости и отказа. Наши эксперименты были ограничены плотностями тока до 0.163 мА / см ² . После циклирования эксперименты с рентгеновской микротомографией показали частичное расслоение границы раздела между литиевым электродом и твердым полимерным электролитом. Мы предполагаем, что уменьшение площади контакта между литиевым электродом и электролитом из-за расслоения изменяет эффективную скорость C батарей. Данные о циклическом использовании батарей согласуются с простой моделью, которая учитывает этот эффект с использованием графика Пейкерта для каждой батареи. Литиевые дендриты не наблюдались в эксперименте по рентгеновской микротомографии на повторно используемых батареях.Напротив, литий-литиевые симметричные элементы с тем же электролитом, циклически изменяющиеся при той же плотности тока и полученные с помощью рентгеновской микротомографии, вышли из строя из-за образования дендрита лития. Признаков расслоения литий-литиевых симметричных ячеек обнаружено не было. Необходимы дальнейшие исследования для изучения эволюции пустот и определения плотностей тока, при которых растут литиевые дендриты в литий-LiFePO ₄ батареях с твердым блок-сополимерным электролитом.

Эта работа была в первую очередь поддержана Объединенным центром исследований в области хранения энергии, центром энергетических инноваций, финансируемым U.S. Министерство энергетики (DOE), Управление науки, фундаментальные энергетические науки (BES). Работа по микротомографии проводилась в усовершенствованном источнике света в Национальной лаборатории Лоуренса Беркли при поддержке директора отдела науки Управления фундаментальных энергетических наук Министерства энергетики США по контракту № DE-AC02-05Ch21231.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.