Типы катализаторов
Типы катализаторов
Катализаторы могут быть гетерогенными или гомогенными в зависимости от того, существует ли катализатор в той же фазе, что и подложка . Биокатализаторы (ферменты) часто рассматриваются как отдельная группа.
Неоднородные катализаторы
Микропористая молекулярная структура цеолита ZSM-5 используется в катализаторах, используемых на нефтеперерабатывающих заводах
Цеолиты экструдируют в виде гранул для удобной обработки в каталитических реакторах.Гетерогенные катализаторы действуют в другой фазе, чем реагенты . Большинство гетерогенных катализаторов представляют собой твердые вещества, которые действуют на подложки в жидкой или газообразной реакционной смеси . Известны разнообразные механизмы реакций на поверхностях в зависимости от того, как происходит адсорбция ( Ленгмюр-Хиншельвуд , Эли-Ридеаль и Марс-ван Кревелен). Общая площадь поверхности твердого тела оказывает важное влияние на скорость реакции.
Неоднородный катализатор имеет активные участки , которые представляют собой поверхности атомов или кристаллов, где реакция действительно происходит. В зависимости от механизма активным участком может быть либо плоская открытая металлическая поверхность, край кристалла с несовершенной металлической валентностью, либо сложная комбинация двух. Таким образом, не только большая часть объема, но и большая часть поверхности гетерогенного катализатора могут быть каталитически неактивными. Для выяснения характера активного сайта требуются технически сложные исследования. Таким образом, эмпирическое исследование для выяснения новых комбинаций металлов для катализа продолжается.
Например, в процессе Хабера тонкоизмельченное железо служит катализатором синтеза аммиака из азота и водорода . Реакционные газы адсорбируются на активных участках на частицах железа. После физического адсорбции реагенты подвергаются хемосорбции, что приводит к диссоциации в адсорбированные атомные виды, а новые связи между полученными фрагментами частично объясняются
Таким образом, особенно сильная тройная связьВ азоте, что было бы крайне необычным в газовой фазе из-за его высокой энергии активации. Таким образом, энергия активации общей реакции снижается и скорость реакции возрастает. Другое место, где применяется гетерогенный катализатор, заключается в окислении диоксида серы на оксиде ванадия (V) для получения серной кислоты .
Гетерогенные катализаторы обычно « поддерживаются », что означает, что катализатор диспергируется на втором материале, который повышает эффективность или минимизирует их стоимость. Поддерживает предотвращение или уменьшение агломерации и спекания небольших частиц катализатора, подвергая большую площадь поверхности, таким образом, катализаторы имеют более высокую удельную активность (на грамм) на носителе. Иногда носитель представляет собой просто поверхность, на которой катализатор распространяется, чтобы увеличить площадь поверхности. Чаще всего носитель и катализатор взаимодействуют, влияя на каталитическую реакцию.
Электрокатализаторы
В контексте электрохимии , в частности, в разработке топливных элементов , различные металлосодержащие катализаторы используются для повышения скорости полуреакций, которые содержат топливный элемент. Один из распространенных типов топливных элементов электрокатализатора основан на наночастицы из платины , которые поддерживаются на несколько крупных углеродные частицах. При контакте с одним из электродов в топливном элементе эта платина увеличивает скорость восстановления кислорода либо до воды, либо до гидроксида или перекиси водорода .
Однородные катализаторы
Однородные катализаторы функционируют в той же фазе, что и реагенты, но механические принципы, используемые в гетерогенном катализе, обычно применимы.
Обычно гомогенные катализаторы растворяют в растворителе с субстратами. Один пример гомогенного катализа включает влияние H + на этерификацию карбоновых кислот, такое как образование метилацетата из уксусной кислоты и метанола . Для неорганических химиков гомогенный катализ часто является синонимом металлоорганических катализаторов .
Органокатализ
В то время как переходные металлы иногда привлекают наибольшее внимание при изучении катализа, небольшие органические молекулы без металлов также могут проявлять каталитические свойства, что видно из того факта, что многие ферменты не имеют переходных металлов. Обычно органические катализаторы требуют более высокой загрузки (количество катализатора на единицу количества реагента, выраженное в мол.% Количества вещества ), чем катализаторы на основе переходного металла (на основе), но эти катализаторы обычно коммерчески доступны навалом, что помогает уменьшить расходы. В начале 2000-х годов эти органокатализаторы считались «новым поколением» и были конкурентоспособны по сравнению с традиционными металлами(-ион) -содержащих катализаторов.
Предполагается, что органокатализаторы действуют как свободные от металлов ферменты, использующие, например, нековалентные взаимодействия, такие как водородная связь . Дислокационный органокатализ делится на применение ковалентных (например, пролина , DMAP ) и нековалентных (например, тиомочевинных органокаталитических ) органокатализаторов, относящихся к предпочтительному связыванию катализатора и субстрата , соответственно.
Фотокатализаторы
Фотокатализ — это явление, при котором катализатор может получать свет (например, видимый свет), продвигаться в возбужденное состояние, а затем подвергаться межсистемному пересечению с исходным материалом, возвращаясь в основное состояние без потребления. Возбужденное состояние исходного материала будет подвергаться реакциям, которые обычно не могут быть непосредственно освещены. Например, синглетный кислород обычно получают путем фотокатализа. Фотокатализаторы также являются основным компонентом солнечных элементов, чувствительных к красителю .
Ферменты и биокатализаторы
В биологии ферменты являются белковыми катализаторами метаболизма и катаболизма . Большинство биокатализаторов являются ферментами, но другие классы биомолекул, не содержащие белок, также обладают каталитическими свойствами, включая рибозимы и синтетические дезоксирибозимы .
Биокатализаторы можно рассматривать как промежуточные между гомогенными и гетерогенными катализаторами, хотя, строго говоря, растворимые ферменты являются гомогенными катализаторами, а мембранные ферменты гетерогенны. Несколько факторов влияют на активность ферментов (и других катализаторов), включая температуру, рН, концентрацию фермента, субстрата и продуктов. Особенно важным реагентом в ферментативных реакциях является вода, которая является продуктом многих связывающих реакций и реагента во многих процессах разрыва связей.
В биокатализе ферменты используются для подготовки многих товарных химических веществ, включая кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы и акриламид .
Некоторые моноклональные антитела , связывающая мишень которых является стабильной молекулой, которая напоминает переходное состояние химической реакции, может функционировать как слабые катализаторы для этой химической реакции, уменьшая ее энергию активации. Такие каталитические антитела иногда называют « абзимами ».
Нанокатализаторы
Нанокатализаторы представляют собой наноматериалы с каталитической активностью. Они широко изучены для широкого спектра применений. Среди них нанокатализаторы с ферментной имитирующей активностью в совокупности называются нанозимами .
Тандемный катализ
В тандемном катализе два или более разных катализатора соединяются в реакции с одним горшком.
Автокатализ
В автокатализе катализатор является продуктом общей реакции, в отличие от всех других типов катализа, рассмотренных в этой статье. Простейшим примером автокатализа является реакция типа A + B > 2 B на одном или нескольких этапах. Общая реакция просто A > B, так что B является продуктом.
Реальный пример — гидролиз сложного эфира, такого как аспирин, в карбоновую кислоту и спирт . В отсутствие добавленных кислотных катализаторов продукт карбоновой кислоты катализирует гидролиз.
«Нужны структуры с большим количеством дефектов»
Вся современная химическая промышленность — получение топлива, косметики, чистящих средств, лекарств — основана на использовании химических катализаторов. С помощью гетерогенного катализа решаются и экологические проблемы, связанные, например, со снижением уровня вредных выбросов и глобальным потеплением. О том, какие актуальные задачи приходится решать сейчас ученым, которые занимаются гетерогенным катализом, какие катализаторы применяются сейчас и какие экологические и химические процессы остро нуждаются в новых катализаторах, N + 1 побеседовал с британским ученым профессором Грэмом Хатчингсом (Graham J.
Hutchings) из Кардиффского университета — химиком, который стоял у истоков гетерогенного катализа на основе золота.
N + 1: Профессор Хатчингс, складывается ощущение, что современное общество несколько недооценивает роль катализаторов в повседневной жизни. Вы можете объяснить, почему катализаторы — это важно?
Грэм Хатчингс: Да, катализаторы сейчас — это далеко не только реактивы для химической промышленности. 90 процентов всех товаров, которые производятся сейчас промышленно, на каком-то из этапов своего производства требуют использования катализаторов. При этом большинство людей просто не знают об их существовании, и меня это очень огорчает.
Множество проблем, с которыми
сталкивается современное общество, могут быть частично решены
с помощью катализаторов. Возьмем, например, проблему очистки
воды. Сейчас она осуществляется с помощью
хлорирования. Такие методы не всегда доступны, и если люди будут нуждаться в большом
количестве чистой воды, то в этом им помогут устройства, способные получить
водород из воды с
помощью электролиза.
Этот водород при наличии катализатора будет реагировать с
кислородом воздуха с образованием
перекиси водорода in situ. И уже эту
перекись можно использовать для очистки
воды. Необходимое для этого устройство может быть достаточно небольшим, тогда как сейчас перекись
водорода необходимо доставлять оттуда, где ее производят.
Тоесть получается, что водасама становится источником вещества, которое ее очищает?
Да. Вы берете грязную воду, подвергаете ее электролизу и очищаете с помощью перекиси водорода. В конечном счете это может привести к совершенно новому способу очистки воды по сравнению с теми методами, которые существуют сейчас.
Еще один пример, в котором роль катализаторов
очень велика, — это получение средств
для стирки, очистки и дезинфекции. Сейчас для этого применяются специальные
таблетки или жидкости, но вся очистка
может происходить за счет кислорода,
которого в атмосфере 20 процентов.
Для
это необходим катализатор, способный использовать окисление кислородом
для стирки. Это не моя идея, подобные вещи предлагаются уже давно. Основная
проблема такого подхода — это не
разрушить при стирке и саму одежду.
Огромный успех катализа уже сейчас — это катализаторы для автомобильных выхлопов. В 70-х и 80-х годах XX века из-за выхлопных газов воздух в некоторых местах было настолько грязным, что правительства стали искать решение этой проблемы. В результате были разработаны каталитические автомобильные конвертеры. Большинство людей знает что-то о катализе именно из-за каталитических конвертеров. Не из-за азотного катализа, не из-за реагентов для стирки одежды, а именно из-за них.
Метанол, углекислый газ и перекись водорода
А какие реакции (может быть, в промышленности) наиболее остро нуждаются в катализаторах именно сейчас? И для каких реакций вы хотели бы увидеть работающий катализатор, которого пока не существует?
Первая из этих реакций —
это получение метанола из метана и
кислорода (2CH4 + O2 → 2CH3OH), скажем, при 200 градусах Цельсия.
Это
очень важная реакция. Ее пытаются провести уже сотню лет. Каждые десять
лет появляется какой-то проблеск,
новая статья, очередной шаг вперед.
Например, недавно мы показали, как с
помощью коллоидных катализаторов на
основе золота и палладия при 50 градусах Цельсия можно захватить
кислород и радикалы метана и сделать
метанол.
Появление катализатора для этой реакции было бы большим достижением, так как четыре процента природных газов сейчас просто сжигают, потому что не знают, как их использовать из-за того, что они недостаточно чистые. Было бы логично разработать каталитический метод, позволяющий из метана сделать метанол, который можно транспортировать. Тогда метан не придется сжигать до углекислого газа. А переработка углекислого газа — это вторая очень важная проблема, которая требует катализатора: реакции углекислого газа с водородом с образованием полезных молекул (CO2 + H2 → CxHy + H2O).
И третья важная реакция, которую я бы хотел упомянуть, — это реакция
водорода и кислорода с получением
перекиси (H2 + O2 → H2O2).
Пероксид водорода сейчас получают
непрямым методом — с помощью антрахинонового
процесса. Вы берете молекулу антрахинона,
гидрируете ее, потом окисляете — и
получаете молекулу перекиси. Это
полностью непрямая реакция, кислород
и водород в таком процессе никогда не
находятся вместе, потому что это
взрывоопасная смесь. Но куда проще было бы проводить прямую реакцию
из водорода и кислорода в разбавленных
условиях, чтобы сразу получать
перекись водорода нужной концентрации.
Сейчас перекись, чтобы ее можно было транспортировать, получают в концентрированном
состоянии, а затем в том месте, где будут использовать, разбавляют. А если появится
распределенное производство пероксида
водорода, который можно получать в
концентрациях 3–8 процентов (а не 40–50, как сейчас), то удастся избежать затрат на транспортировку.
Я уверен, что есть еще много реакций, не менее
важных. Но для меня на первом месте стоят эти три, вроде бы
простые, реакции, для которых необходимо открыть эффективный катализатор.
И
если какой-нибудь молодой ученый сумеет найти катализатор хотя бы для одной из них, он сразу сделает себе имя.
Вы можете подробнее рассказать про использование катализа для восстановления углекислого газа? Постоянное повышение уровня CO2 в атмосфере — одна из острых экологических проблем в современном мире. Насколько реалистичным и эффективным может быть каталитическое восстановление CO2 до, скажем, углеводородов?
Я считаю, что эту проблему надо как-то
решать, ведь бесконтрольное повышение уровня
углекислого газа может привести к катастрофе. Восстановление углекислого
газа — это способ удерживать его
концентрацию на одном уровне. Для этого надо использовать водород, который добывается из возобновляемых источников. На данный момент восстановление возможно с помощью электролиза, но в будущем это могут быть ветроэнергетика или гидроэнергетика. Причем для того, чтобы превратить углекислый газ в топливо,
вы используете только тот углерод, который
находится в углеродном цикле, а не ископаемые ресурсы.
То есть вы не
добавляете в цикл дополнительный углерод: немного взяли — немного вернули обратно. При этом содержание CO2 в атмосфере остается на одном и том же уровне. Я думаю, что технологии для осуществления
таких механизмов уже очень близки.
Другой вопрос — до чего восстанавливать углекислый газ. Если вы получаете из углекислого газа метан, то его нужно транспортировать по газопроводу. Альтернативой метана может быть метанол: он жидкий, и его можно перевозить в цистернах, что намного проще. Если у вас точечный источник углекислого газа, например электростанция, то имеет смысл проводить туда газопроводы. Но в большинстве мест нужной инфраструктуры нет, поэтому мне кажется, что метанол — это более подходящий вариант.
Есть ли сейчастакие катализаторы, эффективности которыххватает, чтобы осуществлять всеэти процессы?
Да, для реакции восстановления
углекислого газа до метана сейчас
уже существуют достаточно эффективные катализаторы.
Проблема же восстановления углекислого
газа до метанола в том, что большинство
катализаторов, способных осуществлять
такую реакцию, были разработаны для
реакции с водородом оксида углерода(II) —
CO. Они хорошо работают, но проблема при переходе на оксид углерода(IV) в том, что из-за
лишнего атома кислорода при реакции
образуется лишняя молекула воды, которая
приводит к дезактивации катализатора.
Так что прямо сейчас эффективных катализаторов для такой реакции у нас нет. Но мы не так далеки от их получения: сегодня очень активно исследуют катализаторы на основе палладия, которые превращают углекислый газ и водород в метанол.
Золото и другие новые материалы
По большинству статей, которые выходятпоследнее время,складывается ощущение, что химики в основном продолжают использовать те же катализаторы, чтои раньше: благородные металлы (такие какплатина, палладийи золото), переходные металлы (например, железо и никель) и материалы на основе оксидовпереходных металлов.
Новыхкатализаторов действительно появляется довольно мало илиэто ложноевпечатление?
Это не совсем так. Только что вы сами среди перечисленных материалов назвали золото. Если посмотреть статьи тридцатилетней давности, то там золота в списке катализаторов вы не найдете. Тогда люди считали, что золото — это благородный металл, который ни с чем не реагирует и поэтому не может быть катализатором. Лишь позже обнаружили, что у золота есть каталитические свойства. И уже совсем недавно на основе золота сделали первый эффективный коммерческий катализатор.
Думаю, что новые эффективные катализаторы появляются примерно раз в десять лет. Например, первые статьи по катализаторам с цеолитной структурой появились в середине 1970-х. С тех пор они активно используются, например, для конверсии метанола в компоненты бензина.
Потом, в конце 1980-х, ученые посмотрели на цеолитные катализаторы и решили, что могут сохранить структуру, но поменять в ней некоторые
атомы.
Например, заменить цирконий на
алюминий и титан и сделать катализатор
для окисления. Сейчас такой катализатор
продается и его используют для того,
чтобы из пропилена с помощью перекиси
водорода сделать пропиленоксид. А еще
с помощью него можно получать нейлон.
Материалы со структурой цеолита — одни из тех, которые работают. Сложно отказаться от работающей структуры. Сегодня существует много новых цеолитных мезопористых материалов.
После этого, уже в 2000-е годы, люди начали работать над так называемыми «металл-органическими каркасными структурами», которые являются следующей стадией после цеолитов. Для получения металл-органических каркасов вам нужно иметь металл, связывающий элемент и органическую группу. Одна из проблем этих структур — то, что они не очень устойчивые. И их используют больше для очистки газов, чем для катализа реакций. Но я подозреваю, что через несколько лет эти материалы тоже очень сильно разовьются.
А что такого особенного в золоте? Чем оно заинтересовало вас и почему катализаторы из золота оказались такими эффективными?
Мне повезло оказаться одним из первых, кто стал изучать золото в качестве
катализатора.
Когда я еще работал на производстве в начале своей карьеры, мне
нужно было найти более эффективный катализатор
для реакции гидрохлорирования ацетилена.
Я стал изучать статьи, и мне попалась одна работа, авторы которой проверяли
тридцать хлоридов различных металлов
на углеродной подложке. Они
получили взаимосвязь, которая мне тогда показалась неправильной и не могла
использоваться для предсказания свойств.
А потом я посмотрел на их результаты внимательнее и понял, что те же данные лучше представить в другом виде. И поэтому я перестроил их в виде зависимости активности от электрохимического потенциала. Это было в 1982 году — в эпоху бумажных статей и книг, до наступления эры интернета. И вот я построил эти зависимости, получил гладкую кривую и подумал: «О, это интересно!» И исходя из этой зависимости получалось, что золото должно быть самым хорошим катализатором, и это казалось правильным.
Я подумал,
что можно использовать переход Au(I) — Au(III). Поскольку я тогда работал
на производстве, то я пришел к своему
начальству и сказал, что неплохо бы
проверить эту реакцию.
И они согласились.
Это стоило немало денег,
потому что все нужные реактивы были
недешевыми. И вообще, использовать золото для
реакции между ацетиленом и хлороводородом
при высокой температуре — это очень
экспериментальная программа. Но в
итоге нам удалось показать, что
золото действительно
является очень эффективным катализатором.
Но из-за чего? Почему именно золото оказалось таким эффективным, хотя никто этого не ожидал?
Для реакции гидрохлорирования ацетилена все дело в возможности осуществления этого перехода Au(I) — Au(III).
Неожиданное открытие у золота способности быть эффективным катализатором по-настоящему впечатляет. После этого все стали считать, что оно — идеальный катализатор вообще для всего. Но это не так. Я думаю, что умный ученый — это тот, который не следует за всеми, а создает что-то новое. Я был так очарован золотом, потому что был одним из первых. Видеть 33 года спустя, что его запускают в промышленное производство, очень приятно.
Техвеществ, которыеможно использовать каккатализаторы, получается, не такуж и много.
Какможно сделатьтак, чтобыкаждый катализатор подходил под определенный типхимических реакций?
Для этого их надо немного модифицировать. Например, в случае благородных металлов все чаще используют сплавы. Или несколько изменяют их состав. Можно объединять металлы с неметаллами, и работы в этом направлении надо вести более интенсивно, чем сейчас.
Вообще мне кажется, что в будущем процесс разработки катализаторов (catalyst design) будет двигаться в первую очередь за счет теории, чего не наблюдалось в прошлом. Все численные методы значительно улучшились за последние двадцать лет. Это тот способ, с помощью которого мы можем определить, по какому механизму пойдет та или иная реакция.
При этом и наш взгляд на то, как
надо проводить эксперименты, в последнее десятилетие тоже изменился. Сегодня внимательно
изучают реакции in situ, пытаясь
увидеть, что происходит с веществами в
условиях протекающей реакции.
Поэтому я думаю, что сочетание экспериментов с теорией поведет
нас в нужном направлении.
Аморфные структуры и подложки
А какие еще механизмы существуют для повышения эффективности катализаторов, кроме изменения их химического состава? Изменение морфологии материала, повышение удельной площади поверхности, что-то еще?
Есть одна вещь, которую всегда полезно помнить применительно к материалам для гетерогенного катализа. Процесс катализа, как правило, проходит на дефектах кристаллической структуры катализатора. Поэтому, чтобы увеличить эффективность катализатора, нужно увеличить в нем количество этих дефектов.
Если вы
посмотрите в научные статьи по
материаловедению, то увидите множество
способов для получения структур с очень высокой степенью кристалличности. Но для катализа они не подходят,
это просто красивые структуры. Для
катализа нужны структуры с большим
количеством дефектов. Для этого хорошо подходят аморфные
материалы, у которых нет четко определенной
структуры.
В своих исследованиях для получения таких материалов мы используем методы очень быстрого осаждения, обычно с использованием сверхкритического CO2, который играет роль антирастворителя [и приводит к высаливанию. — Прим. N + 1]. И в результате образуется очень аморфный неупорядоченный материал, у которого удельная площадь поверхности и активность в химических реакциях значительно больше, чем у кристаллических материалов.
Так, в 2016 году мы опубликовали в Nature статью о получении джорджеита. Это очень редкий минерал, который на Земле встречается всего в трех местах. Мы же смогли искусственно получить его в чистом виде. Он абсолютно аморфный — и оказался более эффективным катализатором для реакции конверсии водяного газа, чем малахит. Причем именно потому, что у него более дефектная структура.
Насколько я знаю, еще один способ
увеличить активность катализатора — это использование наночастиц. Вы в своих
работах, например, предлагали катализаторы
на основе золотых наночастиц. Насколько
эффективен такой подход? Он в чем-то
лучше, чем осаждение аморфных материалов?
Да, вы правы. Такой подход довольно эффективен. Но сейчас более актуальна другая тема — катализ на отдельных атомах. Отдельные атомы можно равномерно распределить по подложке (чем больше будет ее площадь, тем лучше), и на них будет проходить катализ. Такой метод значительно более эффективен, чем с использованием наночастиц, в каждой из которых около двух тысяч атомов.
Ученые начинают понимать, что
такой подход мог бы стать логичным
шагом вперед. Потому что в таких
катализаторах подложка, на которую
помещают отдельные атомы, выполняет
роль большого лиганда. Электроны могут
переходить с атома на
подложку и наоборот. Поэтому если
подложка проводит электрический ток,
как углерод, то это поможет изменить их степень окисления и химическую активность. Можно использовать и полупроводниковую подложку, такие материалы тоже очень интересны.
Я уверен, что в будущем будет очень много
исследований в этой области.
Раньше возможность использования отдельных атомов не рассматривали просто потому, что не могли увидеть их экспериментально. На микрофотографиях ученые видели отдельные наночастицы и другие структуры нанометрового размера, но не видели атомы. А сейчас мы можем увидеть отдельные атомы и знаем, что они там есть. Это стало возможно благодаря просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберрации. Такие микроскопы появились в 2007 году.
Вы начали говорить про роль подложки в гетерогенном катализе. Катализаторы — это же не просто вещества, которые добавляются в раствор, а сложные системы, которые осаждаются на специальный субстрат. Насколько сильно эффективность катализатора зависит от подложки, на которую его осаждают?
Да, все мои предыдущие комментарии
касались гетерогенного катализа, при
котором катализатор и реагенты должны оставаться в
разных фазах до конца реакции.
Поэтому свойства подложки очень
важны. Люди думают о ней просто
как о материале, на который происходит
осаждение. Но на самом деле она
выполняет очень важную роль, потому что
создает активные участки на
границе раздела фаз, благодаря чему сильно меняется
структура катализатора.
Есть очень элегантный пример. В 2008 году в Nature была опубликована работа, авторы которой сделали кластер из 55 атомов золота, — очень красивую структуру, которая удерживалась в устойчивом состоянии за счет лигандов. А затем нанесли эти кластеры на углеродную поверхность, чтобы золото выполняло реакцию получения пероксида. Но если вы посмотрите на микрофотографии, то увидите, что во время осаждения кластеры разрушились и возникла смесь из наночастиц разного размера — совсем не то, что ожидалось. [На других использованных подложках — из оксида кремния и нитрида бора — такого эффекта не наблюдалось. — Прим. N + 1]
Поэтому подложка очень часто
может изменить то, что у вас есть. Например, в случае золота, осажденного
на углеродные поверхности с большой
удельной площадью, именно подложка заставляет катализатор
работать.
Раскроете напоследок секрет, как сделать эффективный катализатор?
[Смеется] Прекрасный вопрос. Проработав в катализе сорок лет, могу лишь сказать, что не знаю ответа на него. Я думаю, что на протяжении моей жизни эта область исследования постепенно взрослела, и теперь мы способны почувствовать, где теория должна объединяться с экспериментом. Раньше это было непонятно и все приходилось делать методом проб и ошибок.
Еще одна важная вещь: сегодня эксперименты протекают намного быстрее, чем раньше. Поэтому можно успеть сделать намного больше. Но эксперименты тоже надо выбирать внимательно. Поставив сотню экспериментов, организованных неправильно, вы не ускорите процесс.
Так что если бы я знал секрет, то уже давно решил бы проблему катализаторов и для получения перекиси водорода, и для восстановления углекислого газа, и для окисления метана.
Беседовал Александр Дубов
1. Введение в типы катализа
- Последнее обновление
- Сохранить как PDF
- Идентификатор страницы
- 3828
- Джим Кларк
- Школа Труро в Корнуолле
На этой странице рассматриваются различные типы катализаторов (гетерогенные и гомогенные) с примерами каждого типа и объяснением того, как они работают. Вы также найдете описание одного из примеров автокатализа — реакции, катализируемой одним из ее продуктов.
Типы каталитических реакций
Катализаторы можно разделить на два основных типа — гетерогенные и гомогенные. В гетерогенной реакции катализатор находится в другой фазе, чем реагенты. В гомогенной реакции катализатор находится в той же фазе, что и реагенты.
Что такое фаза? Если вы посмотрите на смесь и увидите границу между двумя компонентами, эти вещества находятся в разных фазах. Смесь, содержащая твердое вещество и жидкость, состоит из двух фаз. Смесь различных химических веществ в одном растворе состоит только из одной фазы, потому что между ними не видно границы.
Вы можете задаться вопросом, почему фаза отличается от термина физическое состояние (твердое, жидкое или газообразное). Он включает в себя твердые тела, жидкости и газы, но на самом деле является более общим. Это также может относиться к двум жидкостям (например, маслу и воде), которые не растворяются друг в друге. Вы могли видеть границу между двумя жидкостями.
Если вы хотите суетиться, на диаграммах показано больше фаз, чем указано. Каждый, например, также имеет стеклянный стакан в качестве твердой фазы. У всех наверное газ выше жидкости — это другая фаза. Мы не учитываем эти дополнительные фазы, потому что они не являются частью реакции.
Гетерогенный катализ
При этом используется катализатор в другой фазе, чем реагенты. Типичные примеры включают твердый катализатор с реагентами в виде жидкостей или газов. Большинство примеров гетерогенного катализа проходят одни и те же стадии:
Один или несколько реагентов адсорбируются на поверхности катализатора в активных центрах.
Существует своего рода взаимодействие между поверхностью катализатора и молекулами реагентов, что делает их более реакционноспособными.
Происходит реакция.
Молекулы продукта десорбируются.
Адсорбция — это когда что-то прилипает к поверхности.
Это не то же самое, что абсорбция, когда одно вещество поглощается структурой другого. Будь осторожен!Активный центр — это часть поверхности, которая особенно хорошо поглощает вещества и помогает им реагировать.
Это может быть реальная реакция с поверхностью или некоторое ослабление связей в прикрепленных молекулах.
На этой стадии обе молекулы реагентов могут быть прикреплены к поверхности или одна может быть прикреплена и ударяться о другую, свободно перемещающуюся в газе или жидкости.
Десорбция просто означает отрыв молекул продукта. Это оставляет активный сайт доступным для нового набора молекул, к которому можно прикрепиться и вступить в реакцию.
Хороший катализатор должен адсорбировать молекулы реагентов достаточно сильно, чтобы они реагировали, но не настолько сильно, чтобы молекулы продукта более или менее постоянно прилипали к поверхности.
Серебро, например, не является хорошим катализатором, потому что оно не образует достаточно прочных связей с молекулами реагентов. Вольфрам, с другой стороны, не является хорошим катализатором, потому что он слишком сильно адсорбирует.
Такие металлы, как платина и никель, являются хорошими катализаторами, потому что они адсорбируются достаточно сильно, чтобы удерживать и активировать реагенты, но не настолько сильно, чтобы продукты не могли отделиться.
Примеры гетерогенного катализа
Гидрирование двойной углерод-углеродной связи
Простейшим примером этого является реакция между этиленом и водородом в присутствии никелевого катализатора.
На практике это бессмысленная реакция, потому что вы превращаете чрезвычайно полезный этен в относительно бесполезный этан. Однако такая же реакция произойдет с любым соединением, содержащим двойную углерод-углеродную связь.
Одним из важных промышленных применений является гидрогенизация растительных масел для производства маргарина, которая также включает взаимодействие двойной углерод-углеродной связи в растительном масле с водородом в присутствии никелевого катализатора.
Молекулы этилена адсорбируются на поверхности никеля. Двойная связь между атомами углерода разрывается, и электроны используются для связывания ее с поверхностью никеля.
Молекулы водорода также адсорбируются на поверхности никеля. Когда это происходит, молекулы водорода распадаются на атомы. Они могут перемещаться по поверхности никеля.
Если атом водорода диффундирует близко к одному из связанных углеродов, связь между углеродом и никелем заменяется связью между углеродом и водородом.
Этот конец первоначального этена теперь отрывается от поверхности, и в конце концов то же самое произойдет и с другим концом.
Как и прежде, один из атомов водорода образует связь с углеродом, и этот конец также отрывается. Теперь на поверхности никеля есть место для новых молекул реагентов, чтобы снова пройти весь процесс.
Каталитические нейтрализаторы
Каталитические нейтрализаторы превращают ядовитые молекулы, такие как окись углерода и различные оксиды азота в автомобильных выхлопах, в более безвредные молекулы, такие как двуокись углерода и азот. В качестве гетерогенного катализатора они используют дорогие металлы, такие как платина, палладий и родий.
Металлы наносят тонким слоем на керамический сотовый заполнитель. Это увеличивает площадь поверхности и сводит к минимуму количество используемого металла.
Принимая реакцию между монооксидом углерода и монооксидом азота как типичную:
Каталитические нейтрализаторы могут быть повреждены отравлением катализатора. Это происходит, когда что-то, что не является частью реакции, очень сильно адсорбируется на поверхности катализатора, не позволяя обычным реагентам достичь его.
Свинец — известный каталитический яд для каталитических нейтрализаторов. Он покрывает соты из дорогих металлов и останавливает их работу.
В прошлом к бензину (бензину) добавляли соединения свинца для более равномерного его сгорания в двигателе. Но вы не можете использовать каталитический нейтрализатор, если вы используете этилированное топливо. Таким образом, каталитические нейтрализаторы не только помогли удалить ядовитые газы, такие как окись углерода и оксиды азота, но и вытеснили из бензина ядовитые соединения свинца.
Использование оксида ванадия(V) в контактном процессе
Во время контактного процесса производства серной кислоты диоксид серы должен быть преобразован в триоксид серы. Это делается путем пропускания диоксида серы и кислорода над твердым катализатором на основе оксида ванадия (V).
Этот пример немного отличается от предыдущих тем, что газы фактически реагируют с поверхностью катализатора, временно изменяя ее. Это хороший пример способности переходных металлов и их соединений действовать как катализаторы из-за их способности изменять степень окисления.
Диоксид серы окисляется до триоксида серы оксидом ванадия(V). При этом оксид ванадия (V) восстанавливается до оксида ванадия (IV).
Затем оксид ванадия(IV) повторно окисляется кислородом.
Это хороший пример замены катализатора в ходе реакции. Однако в конце реакции она будет химически такой же, как она началась.
Гомогенный катализ
Катализатор находится в той же фазе, что и реагенты. Обычно все присутствует в виде газа или содержится в одной жидкой фазе. Примеры содержат по одному из них. . .
Примеры гомогенного катализа
Реакция между ионами персульфата и ионами йодида
Это реакция в растворе, которую вы можете встретить только в контексте катализа, но это прекрасный пример!
Персульфат-ионы (пероксодисульфат-ионы), S 2 O 8 2-, являются очень сильными окислителями. Иодид-ионы очень легко окисляются до йода. И все же реакция между ними в растворе в воде протекает очень медленно.
Если вы посмотрите на уравнение, легко понять, почему это так:
Реакция требует столкновения двух отрицательных ионов. Отвращение серьезно помешает этому!
Катализируемая реакция полностью решает эту проблему. Катализатором могут быть ионы железа (II) или железа (III), которые добавляют к тому же раствору. Это еще один хороший пример использования соединений переходных металлов в качестве катализаторов из-за их способности изменять степень окисления.
В качестве аргумента возьмем в качестве катализатора ионы железа(II). Как вы скоро увидите, на самом деле не имеет значения, используете ли вы ионы железа (II) или железа (III).
Ионы персульфата окисляют ионы железа(II) до ионов железа(III). При этом ионы персульфата восстанавливаются до ионов сульфата.
Ионы железа (III) являются достаточно сильными окислителями, чтобы окислять ионы йода до йода. В процессе они снова восстанавливаются до ионов железа (II).
Обе эти отдельные стадии общей реакции связаны со столкновением положительных и отрицательных ионов. Это будет иметь гораздо больше шансов на успех, чем столкновение двух отрицательных ионов в некатализируемой реакции.
Что произойдет, если использовать в качестве катализатора ионы железа(III) вместо ионов железа(II)? Просто реакции происходят в другом порядке.
Разрушение атмосферного озона
Это хороший пример гомогенного катализа, где все присутствует в виде газа.
Озон, O 3 , постоянно образуется и снова разрушается в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового света. Обычные молекулы кислорода поглощают ультрафиолет и распадаются на отдельные атомы кислорода. Они имеют неспаренные электроны и известны как свободные радикалы. Они очень реактивны.
Кислородные радикалы могут соединяться с обычными молекулами кислорода, образуя озон.
Озон также можно снова расщепить на обычный кислород и кислородный радикал, поглощая ультрафиолетовый свет.
Это образование и разрушение озона происходит все время. В совокупности эти реакции останавливают большое количество вредных ультрафиолетовых излучений, проникающих через атмосферу и достигающих поверхности Земли.
Интересующая нас каталитическая реакция разрушает озон и таким образом останавливает его поглощение ультрафиолета.
Хлорфторуглероды (CFC), такие как CF 2 Cl 2 , например, широко использовались в аэрозолях и в качестве хладагентов. При их медленном распаде в атмосфере образуются атомы хлора – свободные радикалы хлора. Они катализируют разрушение озона.
Это происходит в два этапа. В первом случае озон расщепляется и образуется новый свободный радикал.
Катализатор радикального хлора регенерируется второй реакцией. Это может произойти двумя способами в зависимости от того, сталкивается ли радикал ClO с молекулой озона или с радикалом кислорода.
Если он сталкивается с кислородным радикалом (полученным в результате одной из рассмотренных нами ранее реакций):
Или если он сталкивается с молекулой озона:
Поскольку радикал хлора продолжает регенерироваться, каждый из них может разрушить тысячи молекул озона.
Автокатализ
Окисление этандиовой кислоты ионами манганата(VII)
При автокатализе реакция катализируется одним из ее продуктов. Одним из простейших примеров этого является окисление раствора этандиовой кислоты (щавелевой кислоты) подкисленным раствором манганата калия (VII) (перманганат калия).
Реакция протекает очень медленно при комнатной температуре. Он используется в качестве титрования для определения концентрации раствора манганата калия (VII) и обычно проводится при температуре около 60°С. Тем не менее, это довольно медленно, чтобы начать с.
Реакция катализируется ионами марганца(II). Очевидно, что до начала реакции их нет, поэтому при комнатной температуре она начинается очень медленно. Однако, если вы посмотрите на уравнение, вы обнаружите среди продуктов ионы марганца (II). По мере протекания реакции образуется все больше и больше катализатора, и поэтому реакция ускоряется.
Вы можете измерить этот эффект, построив график зависимости концентрации одного из реагентов от времени. Вы получаете график, совсем не похожий на обычную кривую скорости реакции.
Большинство реакций дают кривую скорости, которая выглядит следующим образом:
Концентрации в начале высоки, поэтому реакция протекает быстро, что проявляется в быстром падении концентрации реагентов. По мере того, как вещи изнашиваются, реакция замедляется и в конце концов останавливается, когда один или несколько реагентов полностью израсходованы.
Пример автокатализа дает такую кривую:
Вы можете видеть медленную (некатализируемую) реакцию в начале. По мере того, как в смеси начинает образовываться катализатор, скорость реакции ускоряется, становясь все быстрее и быстрее по мере того, как образуется все больше и больше катализатора. В конце концов, конечно, скорость снова падает, когда вещи изнашиваются.
Внимание!
Не думайте, что кривая скорости, которая выглядит так, обязательно показывает пример автокатализа. Существуют и другие эффекты, которые могут привести к аналогичному графику.
Например, если в реакции участвует твердое вещество, реагирующее с жидкостью, на твердом теле может быть какое-то поверхностное покрытие, через которое жидкость должна проникнуть, прежде чем произойдет ожидаемая реакция.
Более распространенная возможность заключается в том, что у вас сильно экзотермическая реакция и вы не контролируете температуру должным образом. Теплота, выделяющаяся во время реакции, ускоряет реакцию.
- Наверх
- Была ли эта статья полезной?
- Тип изделия
- Раздел или Страница
- Автор
- Джим Кларк
- Показать страницу TOC
- № на стр.
- Метки
Катализ в промышленности
Катализаторы – это вещества, которые ускоряют реакции, обеспечивая альтернативный путь для разрыва и образования связей. Ключом к этому альтернативному пути является более низкая энергия активации, чем та, которая требуется для некаталитической реакции.
Катализаторы часто специфичны для одной конкретной реакции, особенно для ферментов, которые катализируют биологические реакции, например, при ферментации углеводов для производства биотоплива.
Промышленные компании и университетские исследовательские лаборатории проводят множество фундаментальных и прикладных исследований, чтобы выяснить, как работают катализаторы, и повысить их эффективность. Если каталитическую активность можно улучшить, можно снизить температуру и/или давление, при которых протекает процесс, и, таким образом, сэкономить топливо, которое является одной из основных статей расходов в крупномасштабном химическом процессе. Кроме того, можно уменьшить количество реагентов, которые расходуются впустую, образуя нежелательные побочные продукты.
Если катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, он называется гомогенным катализатором. С другой стороны, гетерогенный катализатор находится в фазе, отличной от реагентов и продуктов, и часто предпочтителен в промышленности, поскольку его легко отделить от продуктов, хотя он часто менее специфичен и допускает протекание побочных реакций.
Гетерогенный катализ
Наиболее распространенные примеры гетерогенного катализа в промышленности включают реакции газов, пропускаемых через поверхность твердого тела, часто металла, оксида металла или цеолита (таблица 1).
| Процесс | Катализатор | Уравнение |
|---|---|---|
| Получение аммиака | Железо | |
| Получение синтез-газа (окись углерода и водород) | Никель | |
| Каталитический крекинг газойля | Цеолит | Производит: газ (например, этилен, пропен) жидкость (например, бензин) остаток (например, мазут) |
| Риформинг нафты | Платина и рений на оксиде алюминия | |
| Изготовление эпоксиэтана | Серебро на оксиде алюминия | |
| Производство серной кислоты | Оксид ванадия(V) на кремнеземе | |
| Производство азотной кислоты | Платина и родий |
Таблица 1 Примеры промышленных процессов с использованием гетерогенного катализа.
Молекулы газа взаимодействуют с атомами или ионами на поверхности твердого тела. Первый процесс обычно включает образование очень слабых межмолекулярных связей, процесс, известный как физическая сорбция, за которым следует образование химических связей, процесс, известный как хемосорбция.
Физисорбцию можно сравнить с физическим процессом, таким как сжижение. Действительно, изменения энтальпии, происходящие при физической сорбции, составляют примерно от -20 до -50 кДж·моль 9 .0186 -1 , подобные изменениям энтальпии, когда газ конденсируется с образованием жидкости. Энтальпии хемосорбции аналогичны найденным значениям энтальпий реакции. Они имеют очень широкий диапазон, как и диапазон некаталитических химических реакций.
Примером ступенчатых процессов, происходящих при гетерогенном катализе, является окисление монооксида углерода в диоксид углерода на палладии. Это очень важный процесс в повседневной жизни. Автомобили оснащены каталитическими нейтрализаторами. Они состоят из металлического корпуса, в котором два металла, палладий и родий, очень тонко распределены на поверхности керамической подложки, напоминающей соты с отверстиями. Преобразователь размещается между двигателем и выходом выхлопной трубы.
Выхлопные газы содержат монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые реагируют с избытком кислорода с образованием диоксида углерода и водяного пара, причем реакция катализируется в основном палладием:
Выхлопные газы также содержат оксид азота(II) (азотная оксид, NO), и он удаляется в результате реакций, катализируемых в основном родием:
Принятый механизм окисления монооксида углерода в диоксид углерода включает хемосорбцию как молекул монооксида углерода, так и молекул кислорода на поверхности металлов. . Молекулы адсорбированного кислорода диссоциируют на отдельные атомы кислорода. Каждый из этих атомов кислорода может соединяться с хемосорбированной молекулой монооксида углерода с образованием молекулы диоксида углерода. Затем молекулы углекислого газа десорбируются с поверхности катализатора. Представление этих шагов показано на рисунке 1.9.0032
Рисунок 1. Механизм окисления монооксида углерода.
Каждая из этих стадий имеет гораздо более низкую энергию активации, чем гомогенная реакция между монооксидом углерода и кислородом.
Удаление угарного газа, несгоревших углеводородов и оксида азота(II) из выхлопных газов автомобилей и грузовиков очень важно, поскольку эта смесь приводит к фотохимическому смогу, который усугубляет респираторные заболевания, такие как астма.
Платина, палладий и родий используются, но это очень дорогие металлы, и каждый из них действительно дороже золота. В последнее время много работы было посвящено созданию катализаторов с очень мелкими частицами металлов, что является примером достижений нанотехнологии.
Не только способность поверхности гетерогенного катализатора взаимодействовать с молекулами реагентов, хемосорбция, делает его хорошим катализатором. Если адсорбция слишком экзотермическая, то есть энтальпия хемосорбции слишком высока, дальнейшая реакция, вероятно, будет слишком эндотермической, чтобы протекать. Энтальпия хемосорбции должна быть достаточно экзотермической, чтобы хемосорбция имела место, но не настолько высокой, чтобы она не позволяла протекать дальнейшей реакции. Например, при окислении моноксида углерода молибден на первый взгляд может быть предпочтительнее, так как кислород легко хемосорбируется металлом. Однако образующиеся атомы кислорода не вступают в дальнейшие реакции, так как слишком сильно адсорбируются на поверхности. Платина и палладий, напротив, имеют меньшие энтальпии хемосорбции с кислородом, и атомы кислорода могут далее реагировать с адсорбированным монооксидом углерода.
Еще один момент, который следует учитывать при выборе катализатора, заключается в том, что продукт не должен слишком сильно адсорбироваться на его поверхности. Углекислый газ слабо адсорбируется на платине и палладии и поэтому быстро десорбируется в газовую фазу.
Свидетельством важности катализа сегодня является присуждение Нобелевской премии по химии в 2007 году Герхарду Эртлю за его работу по выяснению, среди прочего, механизма синтеза аммиака (процесс Габера):
Эртль получил важные данные о том, как железо катализирует диссоциацию молекул азота и молекул водорода, приводящую к образованию аммиака
(рис. 2):
Рис. 2 Механизм каталитического синтеза аммиака.
На рис. 3 показано, что энергетические барьеры активации намного ниже предполагаемого энергетического барьера активации (который должен составлять не менее 200 кДж·моль1) для некаталитического синтеза аммиака.
Рис. 3 Энергетические барьеры активации реакций, протекающих при каталитическом синтезе аммиака.
Общие требования к гетерогенному катализатору
Чтобы катализатор был успешным, он должен позволять реакции протекать с подходящей скоростью в экономически благоприятных условиях, при как можно более низких температуре и давлении. Он также должен быть долговечным. Некоторые реакции приводят к нежелательным побочным продуктам. Например, при крекинге газойля образуется углерод, который осаждается на поверхности катализатора-цеолита и приводит к быстрому снижению его эффективности. Многие катализаторы склонны к отравлению, которое происходит, когда примесь прикрепляется к поверхности катализатора и препятствует адсорбции реагентов. Мельчайшие следы такого вещества могут испортить процесс. Одним из примеров является двуокись серы, отравляющая поверхность платины и палладия. Таким образом, все следы соединений серы должны быть удалены из бензина, используемого в автомобилях, оснащенных каталитическими нейтрализаторами.
Кроме того, твердые катализаторы намного более эффективны, если они мелко измельчены, так как это увеличивает площадь поверхности.
Рисунки 4 и 5 Два способа увеличения площади поверхности катализатора.
| На рис. 4 платино-родиевый сплав (используемый в производстве азотной кислоты) имеет форму очень тонкой проволоки, из которой сплетена сетка. С любезного разрешения Johnson Matthey. На рис. 5 оксид ванадия(V) (используемый в производстве серной кислоты) был получен в форме «ромашки». С любезного разрешения Haldor Topsøe A/S. |
При высоких температурах частицы тонкоизмельченного катализатора имеют тенденцию сплавляться вместе, и порошок может «спекаться» — процесс, известный как спекание . Это снижает активность катализатора, и необходимо предпринять шаги, чтобы этого избежать. Один из способов заключается в добавлении другого вещества, известного как промотор . Когда железо используется в качестве катализатора в процессе Габера, добавляется оксид алюминия, который действует как барьер для сплавления металлических частиц. Добавляется второй промотор, оксид калия, который, по-видимому, вызывает более легкую хемосорбцию атомов азота, тем самым ускоряя самую медленную стадию в схеме реакции.
| Рис. 6 Платиново-родиевая сетка используется в качестве катализатора в реакции между аммиаком и метаном для получения цианистого водорода, промежуточного продукта при производстве метил-2-метилпропеноата. Сетка работает при 1270 К и поэтому светится. Фотография была сделана через смотровое стекло, расположенное на реакторе. |
Оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты и цеолиты
Одной из наиболее важных реакций, в которых оксид алюминия , Al 2 O 3 , (часто называемый глиноземом) принимает участие в промышленной реакции, является платформинг, в котором нафта реформируется поверх оксида алюминия, пропитанного платина или рений. И оксид, и металлы играют каталитическую роль, что является примером бифункционального катализа. На поверхности оксида алюминия имеются гидроксильные группы, которые фактически представляют собой отрицательно заряженные участки, к которым присоединен ион водорода, который может действовать как кислотный катализатор.
Диоксид кремния (диоксид кремния) — еще один кислотный оксид, используемый в промышленности. Он становится особенно активным, если его покрыть кислотой (например, фосфорной кислотой), тем самым увеличивая количество активных кислотных центров. Например, производство этанола достигается путем гидратации этилена с использованием кремнезема, покрытого фосфорной кислотой:
Механизм включает образование карбокатиона (рис. 7):
Рис. гидратация этилена до этанола.
Алюмосиликаты также используются в качестве катализаторов, когда требуется кислотный центр. Они сделаны из диоксида кремния (кремнезема) и оксида алюминия. Они содержат силикат-ионы SiO 4 4-, которые имеют тетраэдрическую структуру и могут быть связаны друг с другом несколькими способами. Когда некоторые из атомов Si заменены атомами Al, в результате получается алюмосиликат. Ионы водорода снова связаны с атомами алюминия:
Цеолитовые катализаторы
Особым классом алюмосиликатов, вызвавшим огромный интерес в последние годы, являются цеолиты. Существует множество различных цеолитов из-за различных способов расположения атомов. Их структура ионов силиката и алюмината может иметь большие свободные пространства в трехмерных структурах, которые оставляют место для катионов, таких как натрий и кальций, и молекул, таких как вода. Пространства сообщаются между собой и образуют длинные каналы и поры, которые в разных цеолитах имеют разный размер.
Рисунок 8 Структура цеолита (пример рисунка)
Во многих каталитических реакциях обычно используется цеолит ZSM-5, который получают из алюмината натрия (раствор оксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия) и коллоидный раствор кремнезема, гидроксида натрия, серной кислоты и бромида тетрапропиламмония.
Это, например, очень эффективный катализатор для превращения метилбензола (толуола) в три диметилбензола (ксилолы). Увы, полученная смесь содержит только около 25% 1,4-диметилбензола, (п-ксилола) изомера, необходимого для производства сложных полиэфиров, а остальные 1,2-(о-ксилол) и 1,3-диметилбензолы ( м-ксилол) не требуется в таких больших количествах.
Однако, если цеолит промыть фосфорной кислотой и сильно нагреть, мельчайшие частицы оксида фосфора (V) осаждаются на поверхности, делая поры немного меньше. Это ограничивает диффузию 1,2- и 1,3-изомеров, и они удерживаются в порах до тех пор, пока не превратятся в 1,4-изомер и не смогут выйти (рис. 9).
Эта замечательная селективность позволяет увеличить выход 1,4-изомера с 25% до 97%.
| Рис. 9 Цеолит, действующий как молекулярное сито и катализатор при образовании 1,4-диметилбензола из метилбензола. |
Способность цеолита адсорбировать одни молекулы и отталкивать другие дает ему возможность действовать как молекулярное сито. Например, при производстве этанола из этилена или биомассы получают водный раствор этанола, в котором даже после повторных перегонок остается 4% воды. Дальнейшая очистка этанола требует использования цеолита, который преимущественно поглощает воду. В таблице 2 приведены примеры промышленных процессов с использованием цеолитов.
| Процесс | Катализатор | Уравнение |
|---|---|---|
| Каталитический крекинг газойля | Цеолит | Производит: газ (например, этилен, пропен) жидкость (например, бензин) остаток (например, мазут) |
| Риформинг нафты
| Платина и рений на цеолите | |
| Диспропорционирование метилбензола | Цеолит | |
| Деалкилирование метилбензола | Цеолиты | |
| Получение кумола (1-метилэтил)бензола< | Цеолит (ЗСМ-5) |
Таблица 2 Примеры промышленных процессов с использованием цеолитов.
Бифункциональные катализаторы
Бифункциональные катализаторы способны, как следует из названия, катализировать превращение одного соединения в другое, используя два вещества на поверхности.
Например, при риформинге нафты (смесь алканов с прямой цепью, с 6-10 атомами углерода) используется бифункциональный катализатор. Наиболее известным из них является импрегнирование платины на поверхности оксида алюминия, и в этом процессе свою роль играют как металл, так и оксид. Как видно (рис. 10), первой стадией является дегидрирование алканов в алкены, катализируемое металлом, за которым, в конечном счете, следует адсорбция молекул алкена на оксиде алюминия. Поскольку используется платина, риформинг иногда называют платформер . Водород гарантирует, что полученные алкены и циклоалкены впоследствии реагируют с водородом с образованием насыщенных соединений.
В этом примере бутан дегидрируется до бутена.
Рисунок 10. Механизм преобразования бутана в 2-метилпропен (изобутен).
Молекула разветвленного алкена десорбируется в газовую фазу до тех пор, пока она не ресорбируется на месте металла, где она гидрируется с образованием разветвленного алкана, 2-метилпропана (изобутана), который затем десорбируется в газовую фазу.
В промышленном процессе пары нафты пропускают через платину и рений ( или по 0,3% каждый), которые тонко диспергированы над оксидом алюминия.
Считается, что рений играет интересную роль. Если соединение серы проходит через поверхность катализатора, оно предпочтительно адсорбируется рением. Если соединения серы не удаляются, происходят реакции, приводящие в конечном итоге к образованию углерода, что приводит к заметному снижению активности катализатора.
Алканы с разветвленной цепью имеют гораздо более высокое октановое число, чем алканы с прямой цепью. Теперь не только алканы разветвляются, но и образуются циклоалканы, а из них — ароматические углеводороды. Все три класса углеводородов имеют более высокое октановое число, чем нафта. Помимо оксида алюминия и диоксида кремния важными катализаторами являются другие оксиды. Например, в контактном процессе, используемом для производства серной кислоты, катализатором окисления диоксида серы в триоксид серы является оксид ванадия (V) на поверхности кремнезема:
В качестве промотора добавлен сульфат калия. Механизм его действия не совсем ясен, но, по-видимому, потому, что его присутствие снижает температуру плавления катализатора и позволяет ему растекаться очень тонким слоем по всей поверхности.
Некоторые важные промышленные процессы катализируются смешанными оксидами металлов. Поверхности содержат два или более атомов различных металлов, ионы O 2- и группы -OH. Они особенно полезны при окислении углеводородов, где требуется селективное окисление. Например, пропилен можно окислить до пропеналя (акролеина) с помощью смеси оксидов висмута (III) и молибдена (VI).
Без катализатора пропилен окисляется до большого количества органических соединений, включая метаналь и этаналь, с образованием в конечном итоге двуокиси углерода. Атомы кислорода на поверхности оксида молибдена(VI) не очень реакционноспособны, избирательно реагируя с пропиленом и разрывая самую слабую связь в алкене с образованием аллильного радикала:
Рис. затем окисляется на поверхности с образованием пропеналя. Предполагается, что аллильный радикал окисляется атомом кислорода, адсорбированным на молибденовой позиции. Затем другой атом кислорода, адсорбированный на позиции висмута, переносится на позицию восстановленного молибдена, чтобы заменить этот кислород. Существует компенсирующий транспорт электронов для завершения цикла.
Этот же катализатор используется и для производства пропенонитрила:
Гомогенный катализ
Гомогенные катализаторы используются в промышленности реже, чем гетерогенные, так как по окончании реакции их необходимо отделять от продуктов, процесс это может быть очень дорого.
| Производство | Катализатор | Уравнение |
|---|---|---|
| Серная кислота | ||
| 2,2,4-триметилпентан (изооктан) | Фторид водорода | |
| Фенол и пропанон | Серная кислота | |
| Бисфенол А | Серная кислота |
Таблица 3 Примеры промышленных процессов с использованием гомогенного катализа.
Однако существует несколько важных промышленных процессов, которые гомогенно катализируются, часто с использованием кислоты или основания (таблица 3).
Одним из примеров является производство этан-1,2-диола из эпоксиэтана, где катализатор представляет собой небольшое количество кислоты:
.
В механизме этой реакции ион водорода добавляется в начале и теряется в конце. Ион водорода действует как катализатор.
Два других примера связаны с производством 2,2,4-триметилпентана из 2-метилпропена, опять же с использованием кислоты в качестве катализатора. Один использует 2-метилпропан (таблица 3), который дает алкан напрямую. Другой использует только 2-метилпропен.
Механизм реакции также включает присоединение иона водорода к реагенту (рис. 13).
Рисунок 13 Часть механизма образования 2,4,4-триметил-2-пентена из 2-метилпропена.
Алкен затем гидрируют с использованием никеля в качестве катализатора до 2,2,4-триметилпентана (изооктана):
2,2,4-триметилпентан часто добавляют в бензин для улучшения его антидетонационных свойств теперь, когда метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) выводится из употребления.
Катализаторы для реакций полимеризации
Катализаторы Циглера-Натта
Катализаторы Циглера-Натта представляют собой металлоорганические соединения, которые действуют как катализаторы для производства поли(этилена) и поли(пропилена). За работу по получению полиалкенов Карл Цигелер и Джулано Натта были удостоены Нобелевской премии по химии в 1919 г.65. Катализаторы готовят из соединений титана с триалкилом алюминия, который действует как промотор:
Используемые алкильные группы включают этил, гексил и октил.
Роль титанового катализатора можно представить, как показано на рисунке 14.
Мономер алкена, например, этен или пропен, присоединяется к свободному координационному центру атома титана, и эта молекула алкена затем встраивается в атом углерода. -титановая связь для удлинения алкильной цепи. Затем этот процесс продолжается, в результате чего образуется линейный полимер, поли(этен) или поли(пропен).
Полимер осаждается, когда катализатор разрушается при добавлении воды. Поскольку он линейный, молекулы полимера могут плотно упаковываться друг в друга, что придает полимеру более высокую температуру плавления и плотность, чем полиэтилен, полученный радикальным инициированием.
Рис. 14. Иллюстрация роли катализатора Циглера-Натта.
Катализаторы Циглера-Натта не только позволяют получать линейные полимеры, но и обеспечивают стереохимический контроль. Пропен, например, может полимеризоваться, даже если он линейный, тремя способами с образованием атактического, изотактического или синдиотактического поли(пропена).
Однако этот катализатор позволяет вводить пропилен только одним способом, и получается изотактический полипропилен.
Еще больший контроль полимеризации достигается при использовании нового класса катализаторов — металлоценов.
Радикальная полимеризация
Многие полимеры производятся с использованием радикальных инициаторов, которые действуют как катализаторы (табл. 4). Например, полимеризация хлорэтилена начинается с его нагревания с мельчайшими следами перекиси (R-O-O-R):
Рис. 15 Механизм свободнорадикальной полимеризации хлорэтена в поли(хлорэтен).
В случае этилена при использовании свободнорадикального процесса полученный полимер имеет более низкую плотность и более низкую температуру размягчения, чем поли(этилен), полученный с использованием катализатора Циглера-Натта или оксида металла. Полиэтен низкой плотности, LDPE, имеет боковые цепи, потому что радикалы реагируют не только с молекулами этилена путем присоединения, но также и с молекулами полимера в процессе, известном как отщепление водорода. Полимерный радикал также может отрывать атом водорода от собственной цепи:
Обе эти реакции приводят к образованию боковых цепей, так что молекулы полимера не могут упаковываться вместе обычным образом. Таким образом, полимер имеет более низкую температуру плавления и более низкую плотность.