По использованию катализатора: Как классифицируют химические реакции по использованию

Классификация химических реакций в неорганической и органической химии

Чтобы поделиться, нажимайте

1) Первый признак классификации – по изменению степени окисления  элементов, образующих реагенты и продукты.
а) окислительно-восстановительные

+2             +5         +3                       +6         +4

FeS₂ + 18HNO₃ = Fe(NO₃) ₃ + 2H₂SO₄ + 15NO₂ + 7H₂O
б) без изменения степени окисления

CaO + 2HCl = CaCl₂ + H₂O
Окислительно-восстановительными  называют  реакции,  сопровождающиеся  изменением  степеней  окисления  химических  элементов, входящих в состав реагентов. К окислительно-восстановительным в неорганической химии относятся все реакции замещения и те реакции разло­жения и соединения, в которых участвует хотя бы одно прос­тое вещество. К реакциям, идущим без изменения степе­ней окисления элементов, образующих реагенты и продукты реакции, относятся все реакции обмена.

2) Химические реакции классифицируются по характеру процесса, т.е по числу и составу реагентов и продуктов.
-реакции соединения или присоединения в органической химии.
Для того чтобы вступить в реакцию присоединения, органическая молекула должна иметь кратную связь (или цикл), эта молекула будет главной (субстрат). Молекула попроще (часто неорганическое вещество, реагент) присоединяется по месту разрыва кратной связи или раскрытия цикла.

NH₃ + HCl = NH₄Cl

CaO + CO₂ = CaCO₃

-реакции разложения.
Реакции разложения можно рассматривать как процессы, обратные соединению.

C₂H₅Br = C₂H₄ + HBr

Hg(NO₃)₂ = Hg + 2NO₂ + O₂

– реакции замещения.
Их отличительный признак — взаимодействие простого вещества со сложным. Такие реакции есть и в органической химии.

Однако понятие «замещение» в органике шире, чем в неорганической химии. Если в молекуле исходного вещества какой-либо атом или функциональная группа заменяются на другой атом или группу, это тоже реакции замещения, хотя с точки зрения неорганической химии процесс выглядит как реакция обмена.

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O
– обмена (в том числе и нейтрализации).

CaO + 2HCl = CaCl₂ + H₂O

KCl + AgNO₃ = AgCl¯ + KNO₃

3) По возможности протекать в обратном направлении – обратимые и необратимые.

4) По типу разрыва связей – гомолитические (равный разрыв, каждый атом по 1 электрону получает) и гетеролитический (неравный разрыв – одному достается пара электронов)

5) По тепловому эффекту
экзотермические (выделение тепла) и эндотермические (поглощение тепла).  Реакции соединения как правило будут реак­циями экзотермическими, а реакции разложения — эндотер­мическими. Редкое исключение — реакция азота с кислородом — эндотермиче­ская:

N2 + О2 → 2NO – Q

6) По фазе
а) Гомогенные (однородные вещества, в одной фазе, например г-г, реакции в растворах)
б) Гетерогенные (г-ж, г-тв, ж-тв, реакции между несмешивающимися жидкостями)

7) По использованию катализатора. Катализатор – вещество ускоряющее химическую реакцию.
а) каталитические (в том числе и ферментативные) – без использование катализатора практически не идут.
б) некаталитические.

Классификацию  химических  реакций  в  неорганической и органической химии осуществляют на основании различных классифицирующих признаков, сведения о которых приведены в таблице ниже.

Необратимыми называют реакции, протекающие только в прямом направлении, в результате которых образуются продукты, не взаимодействующие между собой. К необратимым относят химические реакции, в результате которых образуются малодиссоциированные соединения, происходит выделение большого количества энергии, а также те, в которых конечные продукты уходят из сферы реакции в газообразном виде или в виде осадка, например:

HCl + NaOH = NaCl + h3O

2Ca + O₂  = 2CaO

BaBr₂  + Na₂SO ₄  = BaSO₄↓ + 2NaBr

Обратимыми называют химические реакции, протекающие при данной температуре одновременно в двух противоположных направлениях с соизмеримыми скоростями. При записи уравнений таких реакций знак равенства заменяют противоположно направленными стрелками.  Простейшим примером обратимой реакции является синтез аммиака взаимодействием азота и водорода:

N₂  +3H₂↔2NH₃

По  типу  разрыва  химической  связи  в  исходной  молекуле  различают гомолитические и гетеролитические реакции.

Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы.

Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов.

Радикальными  (цепными)  называют химические реакции  с  участием радикалов, например:

CH₄  + Cl₂^hv →CH₃Cl + HCl

Ионными называют химические реакции, протекающие с участием ионов, например:

KCl + AgNO₃  = KNO₃  + AgCl↓

Электрофильными называют гетеролитические реакции органических соединений с электрофилами — частицами, несущими целый или дробный положительный заряд. Они подразделяются на реакции электрофильного  замещения  и  электрофильного  присоединения,  например:

C₆H₆  + Cl₂  ^FeCl3→ C ₆ H ₅ Cl + HCl

H₂C =CH₂

  + Br₂ →   BrCH₂ –CH₂Br

Нуклеофильными называют гетеролитические реакции органических соединений с нуклеофилами — частицами, несущими целый или дробный отрицательный заряд. Они подразделяются на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения, например:

CH₃Br + NaOH →  CH₃OH + NaBr

CH₃C(O)H + C₂H₅OH  → CH₃CH(OC₂H₅)₂  + H₂O
Экзотермическими называют химические реакции, идущие с выделением теплоты. Условное обозначение изменения энтальпии (теплосодержания) ΔH, а теплового эффекта реакции Q. Для экзотермических реакций Q > 0, а ΔH < 0.

Эндотермическими называют химические реакции, идущие с поглощением теплоты. Для эндотермических реакций Q < 0, а ΔH > 0.

Гомогенными  называют  реакции,  протекающие  в  однородной среде.

Гетерогенными  называют  реакции,  протекающие  в  неоднородной  среде,  на  поверхности  соприкосновения  реагирующих  веществ,  находящихся  в  разных  фазах,  например,  твердой  и  газообразной,  жидкой  и  газообразной,  в  двух  несмешивающихся  жидкостях.

Каталитические реакции протекают только в присутствии катализатора. Некаталитические реакции идут в отсутствие катализатора.

Классификация органических реакций приведена в таблице:

Также вы можете посмотреть ВИДЕО-уроки на эту тему:

И выполнить задания из ЦТ и ЕГЭ на эту тему вы можете здесь

А также вы можете получить доступ ко всем видео-урокам, заданиям реального ЕГЭ, ЦТ и РТ с подробными видео-объяснениями, задачам и всем материалам сайта кликнув здесь «Получить все материалы сайта»

 

Вода как топливо: ученые ЮУрГУ работают над созданием нового поколения катализаторов

Вопрос использования дружественных по отношению к человеку и окружающей среде технологий остро стоит во всем мире. Одним из самых современных методов очистки окружающей среды является фотокатализ. Учёный Южно-Уральского государственного университета Игорь Кривцов в коллаборации с испанским университетом Овьедо успешно работает над созданием инновационного фотокатализатора.

Что такое фотокатализ?

Фотокатализ — это ускорение химических реакций под действием света в присутствии фотокатализатора — вещества, поглощающего кванты света и использующего их энергию для взаимодействия между молекулами.

«Катализатор – это, по сути, ускоритель химической реакции. Ряд промышленно значимых каталитических реакций происходит только с катализаторами. Но для каждой реакции эффективен исключительно свой особенный катализатор, который учёные находят методом подбора для применения в промышленном производстве, т.е. под каждую реакцию надо сформировать на поверхности катализатора определенную структуру активных центров», – рассказывает Игорь Кривцов.

Фотокаталитическое разрушение вещества применяют в случаях, когда традиционные средства очистки не помогают, в частности, при уничтожении пестицидов, отходов промышленных предприятий, обезжиривающих агентов, отработанных масел, производных фенола и хлорбензола, акрилонитрила, цианида или искусственных красителей.

Очистка воды фотокатализом

Основную роль в процессе расщепления веществ на поверхности фотокатализатора под действием света играет образование свободных носителей заряда – электронов и «дырок» при облучении поверхности фотокатализатора светом. Пара «электрон – дырка» является сильным окислителем. Катализатор удерживает на поверхности органический субстрат и, в зависимости от своей структуры, разлагает его полностью до углекислого газа и воды (веществ, которые составляют основу, например, выдыхаемого нами воздуха) или осуществляет селективное окисление до необходимого целевого продукта. Игорь Кривцов работает над проблемой применения фотокатализаторов для получения промышленно значимых веществ.

«Есть реакции, которые вообще не идут без катализатора, или идут настолько слабо, что мы этого не замечаем. Нам удалось найти условия, при которых формируется нужное расположение активных центров, так называемый сайт, где молекулы направленно с большим выходом окисляются, образуя нужные вещества. Существующие коммерческие аналоги дают 10-15% нужного продукта (остальное – примеси), у нас получилось создать катализатор, который дает 60-70%»,

– поясняет Игорь Владимирович.

Нитрид углерода – новый эффективный катализатор

Учёные расширяют круг материалов, используемых для фотокатализа. Наличие фотокаталитических свойств различных материалов обусловлены особенностями их молекулярной структуры, а именно существованием в них валентной зоны проводимости. В основном фотоактивными материалами являются оксиды переходных металлов, являющиеся полупроводниками.

«Помимо металлоксидных катализаторов (на основе диоксидов титана и циркония, оксидов иттрия и лантана), мы изучаем новые материалы на основе нитрида углерода, которые показали очень хороший результат», – делится Игорь Кривцов.

В данный момент российский ученый ведёт исследования совместно с командой университета Овьедо (Испания), а также в лабораториях г. Гренобль (Франция), г. Палермо (Италия) и других. Результаты исследований, полученные международной командой испытателей, опубликованы в высокорейтинговых научных журналах “Applied Catalysis B: Environmental”, “Journal of Hazardous Materials”, “Green Chemistry”, входящих в Топ 10% Scopus.

Катализаторы – энергия будущего

В настоящее время учёные Южно-Уральского государственного университета работают над катализаторами, которые потенциально могут разлагать воду на водород и кислород. Уже есть определенные результаты, но эффективность таких катализаторов пока не очень высока.

«На мой взгляд, сейчас мир стоит на пороге открытия таких катализаторов, которые будут разлагать воду на водород и кислород с низкими затратами. В этом случае энергетика будет экологически чистой – водородной – и нефть станет не нужна. Та страна, которая разработает такие катализаторы первой, будет мировым экономическим лидером. Я думаю, что лет через 5-10 появится катализатор, который позволит использовать обычную воду как топливо. И, возможно, это будет создано у нас в лаборатории», – утверждает Вячеслав Авдин, директор НОЦ «Нанотехнологии» ЮУрГУ.

Лаборатория катализа нанесенными металлами и их оксидами (№35)

✓  Катализаторы на основе ацетатных комплексов для жидкофазного стереоселективного гидрирования замещенных алкинов

 

 

 

Разработан ряд высокоселективных биметаллических катализаторов гидрирования замещенных алкинов, активными центрами которых являются биметаллические наночастицы Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-In. Катализаторы имеют параметры активность/селективность, не уступающие параметрам коммерческого катализатора Линдлара (5%Pd-Pb/CaCO3) и обеспечивают более высокий выход целевых продуктов при более низком (1%) содержании палладия. Высокие характеристики катализатора достигнуты благодаря использованию при приготовлении гетеробиметаллических ацетатных комплексов Pd-M(ООCMe)4(OН2), что обеспечивает прочную связь между атомами обоих металлов и образование гомогенных биметаллических частиц Pd-M. В отличие от катализатора Линдлара образцы не содержат ядовитых соединений свинца и могут быть использованы в фармакологической и пищевой промышленности.

 

 

✓  Новый высокоэффективный метод синтеза Cu-содержащих цеолитов

 

 

 

Предложен новый эффективный метод синтеза Cu‑содержащих цеолитных катализаторов, обладающих высокой активностью в реакции восстановления оксидов азота аммиаком. Метод основан на ионной миграции катионов меди в структуру цеолита в присутствии следового количества аммиака. Использование данного метода позволяет не только существенно повысить активность цеолитного катализатора за счет достижения более полной степени обмена, но и избежать большого количества отходов, как при ионном обмене в водных растворах. Преимуществом данного метода перед обычным твердофазным ионным обменом являются мягкие условия синтеза: в присутствии Nh4 миграция и распределение катионов меди в структуре цеолита происходит при значительно более низких температурах (200–250 °С), чем в токе воздуха или инертного газа (700–800 °С). Установлено, что высокая скорость процесса миграции катионов меди в присутствии аммиака определяется образованием подвижных комплексов [Cu(Nh4)2]+.

 

✓  Высокоупорядоченные биметаллические катализаторы на основе интерметаллида Pd-Zn для реакций тонкого органического синтеза

 

 

 

В жидкофазном гидрировании замещенных алкинов различной структуры на биметаллическом Pd–Zn/α-Al2O3 катализаторе установлено, что повышение температуры восстановления от 200 до 400 и 600°C приводит к преимущественному снижению активности катализатора, которое обусловлено формированием наночастиц интерметаллида Pd1–Zn1 и их агломерацией. Катализатор Pd–Zn/α-Al2O3, содержащий наночастицы Pd1–Zn1, обладает повышенной селективностью образования целевых алкеновых соединений по сравнению с монометаллическими аналогами. Кроме того, использование катализатора Pd–Zn/α-Al2O3 способствует более эффективному кинетическому контролю процесса гидрирования благодаря уменьшению скорости стадии нежелательного полного гидрирования.

 

 

✓  Высокоупорядоченные катализаторы на основе наночастиц интерметаллида Pd-In со структурой “single atom” для реакций тонкого органического синтеза

 

 

Разработан эффективный метод синтеза нанесенных биметаллических Pd‑In катализаторов для реакции жидкофазного селективного гидрирования замещенных алкинов. Установлено, что активными центрами катализаторов являются высокоупорядоченные частицы интерметаллида Pd1In1 со структурой «single-atom». По своим каталитическим свойствам биметаллические Pd‑In катализаторы сопоставимы, а в некоторых случаях превосходят известные коммерческие аналоги (например, катализатор Линдлара).

 

 

✓  Высокоселективный Pd-In катализатор со структурой “single atom” для изучения механизмов реакций гидрирования методом ЯМР с использованием параводорода

 

 

Pd-In катализаторы также проявляют высокую селективность в реакции газофазного селективного гидрирования С3Н4 параводородом. Впервые установлено, что протекание реакции на Pd-In/Al2O3 приводит к усилению сигнала 1Н-ЯМР в 3400 раз для С3Н6, что свидетельствует о преимущественном вкладе парного пути присоединения Н2. Значительное усиление сигнала и высокая селективность Pd-In катализатора позволили выборочно получать 1H-МРТ изображения гиперполяризованного С3Н6 в газовой фазе для протонов в CH-, Ch3- и Ch4-группах. Это наблюдение уникально и может быть использовано для разработки методики in situ МРТ. Работа выполнена совместно с Международным томографическим центром СО РАН, ИК СО РАН, НГУ и Калифорнийским университетом в Беркли.

 

✓  Новая кинетическая модель для описания влияния размерного эффекта на активность и селективность Pd/Al2O3 катализатора в жидкофазном селективном гидрировании фенилацетилена

 

 

 

Разработана развернутая кинетическая модель, с высокой степенью точности описывающая взаимосвязь между размером наночастиц Pd нанесенного катализатора Pd/Al2O3 и его каталитическими свойствами в реакции жидкофазного гидрирования фенилацетилена. Высокая предсказательная сила данной модели позволяет управлять  реакцией гидрирования на любой стадии, причем как при ее протекании в проточном реакторе, так и в реакторе идеального смешения автоклавного типа. (Совместно с ИК СО РАН и Åbo Akademi University).

 

✓  Полифункциональные двухзонные катализаторы для комплексной очистки выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленных предприятий

 

 

С использованием методов рационального дизайна (принципов микро- и макроструктурирования) разработаны экологически безопасные, не содержащие благородных металлов мультизонные каталитические системы, позволяющие одновременно удалять NOx, CO и летучие органические соединения в широком интервале температур. Благодаря высокой эффективности, низкой себестоимости и компактным размерам эти системы могу быть использованы для комплексной очистки выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленных предприятий.

 

✓  Эффективная двухзонная каталитическая система для очистки отходящих газов промышленных предприятий

 

 

Разработана двухзонная каталитическая система FeBeta||MnCe/FeBeta для нейтрализации отходящих газов химических предприятий (производство азотной кислоты, нитросоединений и др.). Эта система обладает высокой эффективностью в реакции селективного восстановления оксидов азота (NOx = NO, NO2) аммиаком. Она обеспечивает полную нейтрализацию токсичных NОx путем их конверсии в молекулярный азот в широком интервале температур (200–500°С). Существенным технологическим преимуществом двухзонной системы является то, что она позволяет решить проблему удаления избытка аммиака, возникающего вследствие нестационарности подачи восстановителя в систему очистки. Остаточный Nh4 на двухзонной системе селективно окисляется с образованием N2 и воды.

 

✓  Интерметаллический катализатор Pd2In3/Al2O3 с изолированными Pd центрами для one-pot гидрирования дифенилацетилена в транс-стильбен

 

 

Предложен эффективный однореакторный (one-pot) метод синтеза транс-олефинов. Суть метода заключается в гидрировании дизамещенного алкина в цис-олефин с последующей гидроизомеризацией на интерметаллическом Pd2In3/Al2O3 катализаторе в транс-изомер. С использованием дифенилацетилена (ДФА) в качестве модельного соединения показано, что скорость гидроизомеризации на Pd2In3/Al2O3 превышает скорость полного гидрирования исходного алкина в соответствующий алкан, что обеспечивает высокий выход транс-изомера (75–80 %). Процесс формирования PdxIny наночастиц с упорядоченной структурой детально изучен комплексом физико-химических методов. Установлено, что высокая селективность по целевому транс-продукту обусловлена образованием на поверхности PdxIny наночастиц одноатомных центров Pd1, изолированных атомами In.

 

Ученые ТПУ предложили использовать катализаторы на основе наночастиц серебра в процессах окисления спиртов

Ученые Томского политехнического университета предложили использовать катализаторы на основе наночастиц серебра в процессах жидкофазного окисления спиртов. Это позволит сделать процесс окисления спиртов более экологичным и экономически выгодным, по сравнению с более традиционным высокотемпературным газофазным окислением или токсичными реагентами, сообщает пресс-служба ТГУ. В статье, опубликованной в журнале Fuel (IF: 4.908; Q1), исследователи доказывают возможность использования таких катализаторов на основе серебра на примере окисления октанола и бетулина. Производные этих веществ являются ценными продуктами для химической, фармакологической и косметической промышленности.

«В органическом синтезе окисление спиртов в жидкой фазе — это более “зеленое” направление, по сравнению с окислением в газовой. Во-первых, оно протекает при более низких температурах, отсюда ниже энергозатраты. Во-вторых, не образуются продукты полного окисления — вода и СО2, их образование свидетельствует о снижении селективности реакции, а соответственного и о снижении выхода целевого продукта», — говорит один из авторов статьи, старший научный сотрудник Исследовательской школы химических и биомедицинских технологий Екатерина Колобова.

Ученые большое внимание уделяют использованию в таких процессах катализаторам на основе золота и металлов платиновой группы.

«Да, у них высокий уровень активности, но они довольно дороги, нестабильны, в силу чего они достаточно быстро деактивируются. Серебросодержащие катализаторы могут стать их отличной альтернативой, хотя исследователи незаслуженно, на наш взгляд, обходят их вниманием. Недавно мы опубликовали обзор по использованию катализаторов на основе серебра в жидкофазном окислении. Нам удалось найти всего 18 работ, включая работу ученых ТПУ», — отмечает Екатерина Колобова.

В исследованиях, результаты которых представлены в Fuel, томские политехники использовали катализаторы, представляющие собой подложку из оксида титана — чистого или модифицированного другими элементами, например, оксидом церия, — с нанесенными на ее поверхность наночастицами серебра.

«Для проведения сравнительного исследования нами были выбраны два совершенно разных по структуре и свойствам, в том числе физическим, спирта — октанол и бетулин. Октанол — это побочный продукт переработки древесины, его производные весьма востребованы в промышленности. Наш катализатор оказался селективным по отношению к октаналю, то есть в результате окисления образуется только октаналь.

В отличие от золотых катализаторов, для которых в зависимости от модификатора, наблюдалось появление в продуктах реакции кислоты и/или эфира. А октаналь является самым дорогим и востребованным продуктом окисления н-октанола», — поясняет исследователь.

В свою очередь, производные бетулина востребованы как прекурсоры — промежуточные вещества — для создания лекарственных препаратов нового поколения. Традиционно оксо-производные бетулина получают с помощью реактива Джонса в сильнокислой среде. Он представляет собой смесь очень токсичного ангидрида хрома и сильных кислот. Получение оксо-производных бетулина посредством окисления реактивом Джонса является достаточно сложным и малорентабельным процессом, характеризующимся низкой селективностью окисления, а также сложностью утилизации токсичного оксида хрома III и очень токсичного остаточного ангидрида хрома.

С помощью разработанных наносеребрянных катализаторов политехникам уже удалось получить одно из оксо-производных бетулина — бетулон, в условиях, близких к требованиям «зеленой химии», то есть при температуре ниже 150 оС и без добавления щелочных и инициирующих добавок, которые приводят к образованию нежелательных, а зачастую и токсичных отходов.

Еще одно преимущество использования гетерогенных наносеребрянных катализаторов в жидкофазном окислении — после выделения и регенерации их можно использовать повторно.

«В этой статье мы также развили свою теорию о реакционных центрах катализаторов. Вопрос о природе активных центров катализаторов — одна из ключевых и трудноразрешимых проблем гетерогенного катализа. Решив эту проблему, мы смогли бы синтезировать катализаторы с заранее заданными свойствами, без этого знания приходится действовать методом “научного тыка”, то есть гораздо менее эффективно и более затратно. На основании наших исследований мы выявили природу активных центров наших серебряных катализаторов в изучаемых процессах — ионы серебра с определенным эффективным зарядом», — добавляет один из авторов статьи, профессор Исследовательской школы химических и биомедицинских технологий Алексей Пестряков.

 

Урок 42. движение как качественное изменение. химические реакции — Естествознание — 10 класс

Естествознание, 10 класс

Урок 42. Движение как качественное изменение. Химические реакции

Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: Как во времени протекает химическая реакция? Что такое механизм химической реакции и как реакции можно классифицировать по механизму их протекания? Как определяется скорость химической реакции для различных процессов? Что такое кинетическое уравнение реакции и в чём его смысл? Как различные факторы влияют на скорость реакции? Каков механизм действия катализатора?

Глоссарий по теме:

Химическая кинетика – это раздел химической науки, изучающий механизм и скорость химической реакции.

Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем).

Закон действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Механизм химической реакции – это последовательность элементарных стадий процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в продукты реакции.

Энергия активации – это средняя избыточная энергия (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходные вещества) и продукты (конечное состояние).

Правило Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые 10⁰ С скорость реакции увеличивается в среднем в 2 – 4 раза.

Катализ – это изменение скорости реакции под действием катализаторов.

Катализатор (от греч. katalysis – разрушение) – это вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся.

Ферменты (от лат. fermentum – закваска) – это вещества, катализирующие биохимические реакции в организмах.

Основная и дополнительная литература по теме урока:

1. Естествознание. 10 класс: учебник для общеобразоват. организаций: базовый уровень / И.Ю. Алексашина, К.В. Галактионов, И.С. Дмитриев, А.В. Ляпцев и др. / под ред. И.Ю. Алексашиной. – 3-е изд. – М.: Просвещение, 2017. – С. 184-189.

2. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. / Глав. ред. В.А. Володин. – М.: Аванта+, 2000. – С. 116-126; 568-576.

3. Савинкина Е.В. История химии. Элективный курс: Учебное пособие / Е.В. Савинкина, Г.П. Логинов, С.С. Плоткин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – С. 139-144.

Открытые электронные ресурсы по теме урока:

Левченков С.И. Химическая кинетика // Краткий очерк истории химии: Учебное пособие для студентов химфака РГУ. URL:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Sketch_7.html#Кинетика

Теоретический материал для самостоятельного изучения

Многообразие объектов Вселенной отражается в многообразии видов и форм движения. Качественные изменения, которые происходят в ходе химических превращений, можно интерпретировать как особый вид движения, а саму химическую реакцию рассматривать как определенную химическую форму движения. Изучением того, как во времени протекают химические процессы, занимается химическая кинетика – область химической науки, становление которой началось со второй половины XIX века.

Химические процессы протекают с различной скоростью: бронзовый памятник во влажном воздухе медленно покрывается голубоватым налетом, значительно быстрее покрывается ржавчиной железный предмет, лежащий в воде, долька яблока через несколько часов покрывается бурой пленкой, а образование осадка при сливании растворов, например, сульфата натрия и хлорида бария, происходит очень быстро. Для количественной характеристики скорости химической реакции используют не время её протекания, а скорость изменения количества вещества (в моль), вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции. Таким образом, скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем). Напомним, что гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная система – из нескольких фаз, разграниченных между собой поверхностями раздела. Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации веществ от времени, поэтому скорость реакции можно определять как изменение концентрации одного из реагирующих веществ или одного из образующихся в ходе реакции веществ в единицу времени.

𝑣 = ± ∆с/∆t, где 𝑣 – скорость реакции, ∆с – изменение концентрации вещества, ∆t – промежуток времени, в котором определяют скорость реакции. Если скорость определяют по изменению концентрации реагирующего вещества, которая в ходе реакции уменьшается, то перед формулой ставят знак «–», если скорость определяется по изменению концентрации продукта реакции, которая в ходе реакции увеличивается, то перед формулой ставят знак «+». Скорость химической реакции изменяется во времени, поэтому по приведенной формуле можно вычислить только среднюю скорость реакции в определенном интервале времени. Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени называется кинетической кривой. С помощью кинетической кривой можно графически определить истинную скорость реакции в каждый момент времени.

Чтобы управлять химической реакцией – замедлять или ускорять химические процессы, необходимо знать, от чего зависит скорость реакции. Особенно важно знать зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Впервые скорость химической реакции и её зависимость от концентрации исходных веществ исследовал немецкий химик Людвиг Фердинанд Вильгельми (1812 – 1864), изучая гидролиз сахарозы. В своей работе, опубликованной в 1850 году, он привел формулу, отражающую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ – первое кинетическое уравнение химической реакции. В 1864 – 1867 гг. норвежские учёные Като Максимилиан Гульдберг (1836 – 1902) и Петер Вааге (1833 – 1900) опубликовали работы, в которых на основе сотен экспериментов доказали, что скорость реакции пропорциональна произведению «действующих масс» реагентов, т.е. (концентрациям). Таким образом, количественно зависимость между скоростью реакции и концентрацией определяется основным законом химической кинетики – законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для некоторой реакции xA + yB → zD эта зависимость будет иметь вид: 𝑣 = k∙C_A^x∙C_B^y, где С_А и С_В – молярные концентрации веществ А и В, k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции, численно равный скорости реакции при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л и определяемый экспериментально. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на границе раздела фаз не зависит от концентрации. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности раздела фаз и температуры.

Превращение одних веществ в другие не является одномоментным событием, – это сложный процесс, который развертывается во времени и пространстве. Еще в XIX веке учёные определили, что химические реакции в подавляющем большинстве являются многостадийными процессами. Последовательность элементарных стадий процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в продукты реакции, называется механизмом реакции. По числу стадий реакции подразделяются на простые (элементарные) и сложные. Простые реакции осуществляются в одну стадию, химическое уравнение таких реакций полностью отражает какие и сколько частиц участвуют непосредственно в элементарном акте химического взаимодействия. В реакциях изомеризации или диссоциации, например, происходит химическое превращение одной молекулы. Есть простые реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или разных) или даже трёх частиц. Сложные реакции осуществляются в несколько стадий, каждая из которых является простой реакцией. Каждая из стадий протекает со своей скоростью. Скорости отдельных стадий могут существенно отличаться друг от друга. Скорость сложной реакции в целом будет определяться скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей. Механизмы химических реакций определяются экспериментально.

Скорость химической реакции зависит от температуры. Впервые влияние температуры на скорость реакции было учтено Якобом Генриком Вант-Гоффом (1852 – 1911), им было сформулировано эмпирическое правило (правило Вант-Гоффа): при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Однако это правило носит приближенный характер и применимо лишь в узком интервале температур. Более точно зависимость скорости химической реакции от температуры была определена шведским химиком Сванте Августом Аррениусом (1859 – 1927), он ввёл понятие энергии активации и сформулировал закон температурной зависимости для константы скорости простых реакций.

Многие химические процессы в растворе или газовой фазе происходят при столкновении частиц реагирующих веществ. Число таких соударений огромно. Если бы все соударения частиц приводили к химическому взаимодействию, то реакции протекали бы мгновенно, однако этого не происходит. Это объясняется тем, что не все соударения приводят к химическому взаимодействию. Чтобы соударение было эффективным (привело к химическому взаимодействию) столкнувшиеся частицы должны обладать достаточной энергией для разрыва или ослабления химических связей в молекулах реагирующих веществ. В результате происходит образование некоторого промежуточного неустойчивого комплекса (активированного комплекса) с последующим перераспределением электронной плотности и образованием продуктов реакции. Средняя избыточная энергия (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходные вещества) и продукты (конечное состояние) называется энергией активации. Так как при повышении температуры доля частиц, обладающих избыточной энергией увеличивается, то увеличивается и число эффективных соударений и, следовательно, константа скорости реакции.

На скорость реакции могут оказывать влияние вещества, которые получили название катализаторов. Еще с начала XIX века химики обратили внимание на необычные химические реакции, для протекания которых требовалось добавление некоторых веществ. Эти вещества в реакциях не расходовались, но без их добавления реакции не протекали. В 1835 году все известные на тот момент каталитические исследования обобщил шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус (1779 – 1848), он же первым использовал термин «катализ» (от греч. katalysis – разрушение). Однако, механизм влияния этих добавок был непонятен химикам XIX века. Только в самом конце XIX века немецкий химик Вильгельм Фридрих Оствальд (1853 – 1932) сумел дать современные определения катализа и катализатора. Появление современных теорий катализа относится к 20-м годам XX века. Первой из них была мультиплетная теория, которую разработал российский химик Алексей Александрович Баландин (1898 – 1967).

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся. Изменение скорости реакции под действием катализаторов называют катализом. Известны различные виды катализа. Катализ может быть положительным – увеличивать скорость реакции, или отрицательным – уменьшать скорость реакции. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, замедляющие течение реакции – ингибиторами. Катализ, при котором катализатор образует одну фазу с реагирующими веществами, называют гомогенным катализом. Если катализатор образует самостоятельную фазу и реакция происходит на поверхности катализатора, то катализ называется гетерогенным катализом. Хорошо известный Вам из школьного курса процесс получения оксида серы (VI) SO₃ из оксида серы (IV) SO₂ (2SO₂ + O₂ = 2SO₃ + Q) можно проводить с использованием разных катализаторов.

В начале XX века этот процесс осуществляли в газовой фазе с использованием оксида азота (II) NO в качестве катализатора – это пример гомогенного катализа. Если в качестве катализатора использовать оксид ванадия (V) V₂O₅, который является твердым веществом, то реакция протекает на его поверхности – это пример гетерогенного катализа. Гетерогенный катализ может быть усилен добавлением промоторов – веществ, которые сами не являются катализаторами, но повышают активность катализатора данной реакции. Так, для синтеза аммиака, идущего с использование железного катализатора, используется добавление оксидов алюминия и калия. Однако, есть вещества, которые наоборот снижают активность катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами. Так, например, платиновый катализатор очень чувствителен по отношению к соединениям серы и селена.

Важными свойствами катализаторов является их специфичность и селективность. Под специфичностью катализатора понимается его способность ускорять только какую-то одну группу реакций и никак не влиять на скорость других реакций. Хорошо известный Вам пример: платина Pt и никель Ni являются катализаторами процессов гидрирования. Другое свойство катализаторов – селективность (избирательность) заключается в способности катализаторов ускорять только одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. На этом свойстве катализаторов основаны способы получения разных продуктов из одних и тех же исходных веществ. Например, из этилового спирта C₂H₅OH в присутствии оксида алюминия Al₂O₃ получают этилен CH₂=CH₂, а в присутствии меди Cu – уксусный альдегид CH₃COH. Наибольшей селективностью отличаются биологические катализаторы белковой природы – ферменты. Кроме того, ферменты обладают высокой активностью, что объясняется значительным снижением энергии активации биохимического процесса ферментами.

В чем же заключается действие катализатора? Оказывается, катализаторы снижают энергию активации реакции, в результате чего увеличивается число частиц, обладающих энергией, достаточной для химического взаимодействия. Катализаторы участвуют в образовании активированного комплекса, требующего меньшей энергия активации.

Таким образом, превращение одних веществ в другие – это процесс, развертывающийся во времени, т. е. имеющий свою временную структуру, которая выражена механизмом реакции. Вместе с тем механизм реакции учитывает не только изменения в составе веществ-участников реакции, но и изменение положений атомов в пространстве по мере протекания реакции. Поэтому можно говорить о пространственно-временной структуре реакции. Любое превращение одних веществ в другие, т.е. химическую реакцию, можно рассматривать как качественное изменение и особую форму движения.

Выводы:

1. Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем).

2. На скорость реакции оказывают влияние: природа реагирующих веществ, их концентрация (для гомогенных систем), площадь поверхности (для гетерогенных систем), температура и наличие катализатора.

3. Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрацией определяется основным законом химической кинетики – законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

4. Большинство химических реакций являются многостадийными процессам, механизм которых определяется экспериментально. Под механизмом химической реакции понимают последовательность элементарных стадий процесса, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты реакции.

5. Многие химические реакции являются каталитическими, т.е. для их осуществления необходимы катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся.

6. Химическая реакция – имеет сложную пространственно-временную структуру, что позволяет её рассматривать не только как качественное изменение веществ, но и особую форму движения.

Примеры и разбор решения заданий тренировочного модуля:

1. Укажите верные утверждения:

Утверждение	Правильный ответ и пояснение
А. Химическое уравнение не отражает механизм протекания реакции.	Правильное утверждение. Химическое уравнение не отражает механизм протекания реакции, механизм реакции определяется экспериментально.
Б. Катализатор ускоряет реакцию, но сам в реакции не участвует.	Неправильное утверждение. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся.
В. Закон действующих масс выражает количественную зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.	Правильное утверждение. Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрацией определяется основным законом химической кинетики – законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

2. Установление соответствие между элементами двух множеств. К каждой позиции первого столбца подберите соответствующую позицию второго.

Утверждение	Теория
1. Процесс гидрирования этилена СН2=СН2 c использованием никеля Ni в качестве катализатора.	А. Гомогенный катализ Б. Гетерогенный катализ
2. Процесс получения оксида серы (VI) SO3 из оксида серы (IV) SO2 с использованием оксида азота (II) NO в качестве катализатора.
3. Процесс получения оксида серы (VI) SO3 из оксида серы (IV) SO2 с использованием оксида ванадия (V) V2O5 в качестве катализатора.

Правильный ответ:1 – Б; 2 – А; 3 – Б.

Утверждение	Теория
1. Процесс гидрирования этилена СН2=СН2 c использованием никеля Ni в качестве катализатора.	Б. Гетерогенный катализ
2. Процесс получения оксида серы (VI) SO3 из оксида серы (IV) SO2 с использованием оксида азота (II) NO в качестве катализатора.	А. Гомогенный катализ
3. Процесс получения оксида серы (VI) SO3 из оксида серы (IV) SO2 с использованием оксида ванадия (V) V2O5 в качестве катализатора.	Б. Гетерогенный катализ

Перспективы использования Мо- и W-содержащих катализаторов в процессах гидроизомеризации: обзор патентной информации. Часть 2. Катализаторы на основе карбидов молибдена и вольфрама | Уржунцев

1. Технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утв. Постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118, г. Москва (в ред. Пост. Правительства РФ от 07.09.2011. № 148).

2. Marquez-Alvarez C., Calridge J.B., York A.P.E., Sloan J., Green M.L.H. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. V. 106. P. 485–490.

3. Choi J.-S., Bugli G., Djega-Mariadassou G. // J. Catal. 2000. V. 193.

4. P. 238–247.

5. Usman M., Li D., Razzaq R., Yaseen M., Li Ch., Zhang S. // J. Ind. Eng. Chem. 2015. V. 23. P. 21–26.

6. York A.P.E., Pham-Huu C., Del Gallo P., Ledoux M.J. // Catal. Today. 1997.

7. V. 35. P. 51–57.

8. Ribeiro F.H., Boudart M., Dalla Betta R.A., Iglesia E. // J. Catal. 1991. V. 130. P. 498–513.

9. Liu P., Wu M., Wang J., Zhang W., Li Y. // Fuel Process. Technol. 2015. V. 131. P. 311–316.

10. Choi Y., Lee J., Shin J., Lee S., Kim D., Kyoo Lee J. // Appl. Catal. A: General. 2015. V. 492. P. 140–150.

11. Ardakani Sh.J., Smith K.J. // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 403. P. 36– 47.

12. Kim Y., Yun G., Lee Y. // Catal. Commun. 2014. V. 45. P. 133–138.

13. Vo D.-V.N., Adesina A.A. // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 399.

14. P. 221–232.

15. Griboval-Constant A., Giraudon J.-M., Twagishema I., Leclercq G., Rivas M.E., Alvarez J., Perez-Zurita M.J., Goldwasser M.R. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. V. 259. P. 187–196.

16. Furimsky E. // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 240. P. 1–28.

17. Oyama S.Т., Gott T., Zhao H., Lee Y.-K. // Catal. Today. 2009. V. 143.

18. P. 94–107.

19. Volpe L., Boudart M. // J. Solid State Chem. 1985. V. 59. P. 348–356.

20. Ledoux M.J., Pram Huu C., Guille J., Dunlop H. // J. Catal. 1992. V. 134.

21. P. 383–398.

22. Pat. US 6090992. Phillips Petroleum Company; опубл. 18.07.2000.

23. Pat. US 6110859. Phillips Petroleum Company; опубл. 29.08.2000.

24. Pat. US 6124516. Phillips Petroleum Company; опубл. 26.09.2000.

25. Pat. US 6051520. Phillips Petroleum Company; опубл. 18.04.2000.

26. Pat. US 6207609. N.V. Union Miniere S.A.; опубл. 27.03.2001.

27. Pat. US 6809229. Willey; Hyperion Catalysis International, Inc.; опубл. 26.10.2004.

28. Pat. US 6372125. Institut Francais Du Petrole; опубл. 16.04.2002.

29. Pat. US 8158094. The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy; опубл. 17.04.2012.

30. Pat. US 5573991. Akzo Nobel N.V.; опубл. 12.11.1996.

31. Пат. России 2508249.; Институт ХТТиМ СО РАН; опубл. 27.02.2014.

32. Пат. России 2495717. Институт ППУ СО РАН; опубл. 20.10.2013.

33. Пат. России 2394761. Институт катализа СО РАН; опубл. 20.07.2010.

34. Пат. Росии 2388689. Институт катализа СО РАН; опубл. 10.05.2010.

35. Pat. US 4325842 A. Shell Oil Company; опубл. 20.04.1982.

36. Pat. US 4515763 A. Board of Trustees of Leland Stanford Jr.;

37. опубл. 07.05.1985.

38. Pat. US 4851206 A. Board of Trustees of Leland Stanford Jr.; опубл. 25.07.1989.

39. Pat. US 5200060 A. Amoco Corporation; опубл. 06.04.1993.

40. Pat. US 5321161 A. Akzo Nobel N.V.; опубл. 14.06.1994.

41. Pat. US 5384027 A.; Akzo Nobel N.V.; опубл. 24.01.1995.

42. Pat. US 5451389 A. Akzo Nobel N.V.; опубл. 22.08.1995.

43. Pat. US 5451557 A. Akzo Nobel N.V.; опубл. 19.09.1995.

44. Pat. US 5776852 A. Phillips Petroleum Company; опубл. 07.07.1998.

45. Pat. US 6013849 A. Phillips Petroleum Company; опубл. 11.01.2000.

46. Pat. CN 1895778 A. Univ Beijing Chemical CPC; опубл. 17.08.2005.

Добавки для дожига монооксида углерода в газах регенерации катализатора крекинга без использования благородных металлов | Sciact

Добавки для дожига монооксида углерода в газах регенерации катализатора крекинга без использования благородных металлов Научная публикация

Общая информация	Язык: Русский, Жанр: Статья (Full article), Статус опубликования: Опубликована, Оригинальность: Оригинальная
Журнал	Журнал прикладной химии ISSN: 0044-4618
Вых. Данные	Год: 2019, Том: 92, Номер: 3, Страницы: 378-385 Страниц : 8 DOI: 10.1134/S0044461819030137
Ключевые слова	Монооксид углерода, каталитический крекинг, добавки для дожига монооксида углерода, смешанный оксид, оксид марганца.
Авторы	Дмитриев К. И. 1 , Потапенко О. В. 1 , Бобкова Т. В. 1 , Леонтьева Н. Н. 1 , Сорокина Т. П. 1 , Доронин В. П. 1
Организации	1 Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (ИППУ СО РАН), Омск

Информация о финансировании (1)

1

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

46.2.4

Синтезированы и испытаны добавки для снижения содержания монооксида углерода в газах регенерации катализатора крекинга без использования благородных металлов. В качестве таких добавок могут выступать: смешанные оксиды на основе меди, церия, магния и алюминия, оксид марганца, нанесенный на γ – оксид алюминия. Добавки на основе смешанных оксидов обладают высокой кислотностью и не снижают активность каталитической системы в реакциях крекинга. По эффективности (89.7-95.5%) снижения содержания монооксида углерода смешанные оксиды на основе меди и церия сопоставимы с добавкой на основе платины КО-10 (96.8%). Активность добавки на основе оксида марганца зависит от температуры прокаливания образца, максимальная эффективность снижения содержания монооксида углерода достигается при температурах 850-920С и составляет 88.0 %.

катализаторов | Химия для неспециалистов

Цели обучения

• Определение катализатора.
• Объясните, как катализаторы влияют на скорость химической реакции.

Куда ушло солнце?

Смог в Нью-Йорке. Предоставлено доктором Эдвином П. Юингом-младшим, CDC/Wikimedia.

Бензиновые автомобили выделяют много вредных веществ. Оксиды азота образуются, когда атмосферный азот вступает в реакцию с кислородом при высоких температурах, характерных для автомобильного двигателя.Угарный газ является побочным продуктом неполного сгорания углеводородов. Испарившееся и неиспользованное топливо выделяет в атмосферу летучие углеводороды, которые способствуют образованию смога. Наличие каталитического нейтрализатора в выхлопной системе автомобиля заставляет эти материалы вступать в реакцию и превращаться в менее вредные продукты.

Катализаторы

Иногда в химическую реакцию можно добавить вещество, и это вызовет резкое увеличение скорости этой реакции. Перекись водорода используется в качестве дезинфицирующего средства при царапинах и порезах и находится во многих аптечках в виде 3% водного раствора.Перекись водорода естественным образом разлагается с образованием воды и газообразного кислорода, но реакция идет очень медленно. Бутылки с перекисью водорода хватит на несколько лет, прежде чем ее нужно будет заменить. Однако добавление небольшого количества оксида марганца (IV) к перекиси водорода приведет к ее полному разложению всего за несколько минут. Катализатор — это вещество, которое увеличивает скорость химической реакции за счет снижения энергии активации, не расходуясь в реакции.После протекания реакции катализатор возвращается в исходное состояние, поэтому его можно использовать снова и снова. Поскольку катализатор не является ни реагентом, ни продуктом, в химическом уравнении катализатор указывается над стрелкой выхода.

Катализатор работает, изменяя конкретный способ протекания реакции, называемый ее механизмом. Важным результатом использования катализатора является снижение общей энергии активации реакции (см. Рисунок ниже).При более низком энергетическом барьере активации больший процент молекул реагентов способен иметь эффективные столкновения, и скорость реакции увеличивается.

Рис. 1. Добавление катализатора в реакцию снижает энергию активации, увеличивая скорость реакции. Энергия активации некаталитической реакции обозначена буквой Ea, а катализируемой реакции обозначена буквой Ea’. Теплота реакции (ΔH) не изменяется в присутствии катализатора. Изображение из Фонда CK-12 – Кристофер Ауен.

 

Катализаторы являются чрезвычайно важными элементами многих химических реакций. Ферменты в вашем организме действуют как природные катализаторы, позволяя важным биохимическим реакциям протекать с разумной скоростью. Химические компании постоянно ищут новые и лучшие катализаторы, чтобы ускорить реакцию и, таким образом, сделать компанию более прибыльной.

Резюме

• Описание функции катализатора.

Практика

Посмотрите видео по ссылке ниже и ответьте на следующие вопросы:

1. Какой краской красят синие джинсы?
2. Что ферменты делают для синих джинсов?
3. Перечислите три проблемы, которые существуют для некатализируемых реакций.

Обзор

1. На что влияет катализатор в химической реакции?
2. Затронут ли процесс for?
3. Когда мы пишем химическое уравнение, где мы указываем катализатор?

Глоссарий

• катализатор: Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции за счет снижения энергии активации, не расходуясь в реакции.

Наука стала проще: что такое катализаторы?

Министерство энергетики США 18 мая 2021 г.

Реальный катализатор (фоновое изображение) и схема каталитического этапа (переднее изображение). Реагирующие молекулы (слева) приобретают энергию, чтобы преодолевать энергетический барьер и превращаться в молекулы продукта (справа). Предоставлено: Изображение предоставлено Аргоннской национальной лабораторией

.

 Катализатор – это вещество, которое ускоряет химическую реакцию или снижает температуру или давление, необходимые для ее начала, при этом само не расходуется во время реакции.Катализ — это процесс добавления катализатора для облегчения реакции.

Во время химической реакции связи между атомами в молекулах разрываются, перестраиваются и перестраиваются, рекомбинируя атомы в новые молекулы. Катализаторы делают этот процесс более эффективным, снижая энергию активации, которая представляет собой энергетический барьер, который необходимо преодолеть, чтобы произошла химическая реакция. В результате катализаторы облегчают разрыв атомов и образование химических связей для образования новых комбинаций и новых веществ.

Использование катализаторов приводит к более быстрым и энергоэффективным химическим реакциям. Катализаторы также обладают ключевым свойством, называемым селективностью, благодаря которому они могут направлять реакцию для увеличения количества желаемого продукта и уменьшения количества нежелательных побочных продуктов. Они могут производить совершенно новые материалы с совершенно новыми потенциальными применениями.

За последние несколько десятилетий ученые разрабатывали все более специализированные катализаторы для важных практических приложений. В частности, мощные катализаторы изменили химическую промышленность.Эти достижения привели к созданию биоразлагаемых пластиков, новых фармацевтических препаратов и экологически безопасных видов топлива и удобрений.

Быстрые факты

• Люди используют катализаторы тысячи лет. Например, дрожжи, которые мы используем для приготовления хлеба, содержат ферменты, которые являются природными катализаторами, способствующими превращению муки в хлеб.
• Нобелевская премия по химии 2005 г. была присуждена трем исследователям (Ив Шовен, Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок) за работу над катализаторами метатезиса.доктора Граббс и Шрок частично финансировались Министерством энергетики за их исследование, получившее Нобелевскую премию. Доктор Шрок продолжает финансироваться Министерством энергетики.
• Нобелевская премия по химии 2018 года была присуждена Фрэнсис Х. Арнольд за ее новаторскую работу по управлению эволюцией ферментов для таких приложений, как возобновляемые виды топлива, безвредные для окружающей среды. Она частично финансируется Министерством энергетики.
• Посетите Аргоннскую национальную лабораторию, чтобы узнать еще семь фактов о катализе, которые вы, возможно, не знали.

Управление науки Министерства энергетики: вклад в исследование катализаторов

Программа фундаментальных энергетических наук Департамента энергетики (DOE) активно поддерживает фундаментальные исследования катализаторов.Министерство энергетики занимается разработкой новых катализаторов и использованием катализаторов для контроля химических превращений на молекулярном и субмолекулярном уровнях. В исследованиях Министерства энергетики особое внимание уделяется пониманию этих реакций и тому, как сделать их более эффективными и целенаправленными. Главной целью Министерства энергетики является разработка новых концепций катализа и новых катализаторов, которые помогут промышленности более эффективно и устойчиво производить топливо и химикаты из ископаемого и возобновляемого сырья. Это исследование помогает продвигать солнечное топливо, которое компании производят, используя солнце и обычные химические вещества, такие как углекислый газ и азот.Это исследование также создает передовые методы преобразования выброшенного пластика в новые продукты.

29.8: Катализатор влияет на механизм и энергию активации

Как видно из уравнения Аррениуса, величина энергии активации \(E_a\) определяет значение константы скорости \(k\) при заданная температура и, следовательно, общая скорость реакции. Катализаторы позволяют снизить \(E_a\) и увеличить скорость реакции. Катализаторы определяются как вещества, которые участвуют в химической реакции, но не изменяются и не расходуются.Вместо этого они обеспечивают новый механизм протекания реакции, который имеет более низкую энергию активации, чем реакция без катализатора.

Рисунок 29.8.1 : Сравнение энергетических профилей с катализатором и без него.

Гомогенный катализ относится к реакциям, в которых катализатор находится в растворе по крайней мере с одним из реагентов, тогда как гетерогенный катализ относится к реакциям, в которых катализатор присутствует в другой фазе, обычно в виде твердого вещества, чем реагенты.Рисунок 29.8.1 показано сравнение энергетических профилей реакции в отсутствие и в присутствии катализатора.

Рассмотрим некатализируемую элементарную реакцию

\[\text{A} \overset{k}{\longrightarrow} \text{P}\]

, который протекает со скоростью \(k\) при определенной температуре. Скорость реакции может быть выражена как

\[\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = -k \left[ \text{A} \right] \]

В присутствии катализатора \(\text{C}\) мы можем записать реакцию как

\[\text{A} + \text{C} \overset{k_\text{cat}}{\longrightarrow} \text{P} + \text{C}\]

и скорость реакции как

\[\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = -k \left[ \text{A} \right] — k_\text{cat} \left[ \text{A } \вправо] \влево[ \text{C} \вправо] \]

, где первый член представляет собой некатализируемую реакцию, а второй член представляет собой каталитическую реакцию.Поскольку скорость катализируемой реакции часто на порядок больше, чем скорость некаталитической реакции (т. е. \(k_\text{cat} \gg k\)), первым членом часто можно пренебречь.

Пример гомогенного катализа: кислотный катализ

Типичным примером гомогенных катализаторов являются кислоты и основания. Например, общая реакция равна \(\text{S} \rightarrow \text{P}\). Если \(k\) скорость, то

\[\dfrac{d \left[ \text{P} \right]}{dt} = k \left[ \text{S} \right]\]

Целью фермента является увеличение скорости производства продукта \(\text{P}\).+ \right]}{\left[ \text{A} H \right]} \]

В этом случае реакция катализируется ионами водорода.

Пример гетерогенного катализа: поверхностный катализ газофазных реакций

Многие газофазные реакции катализируются на твердой поверхности. Для мономолекулярной реакции первого порядка механизм реакции можно записать как

.

\[\text{A} \left( g \right) + \text{S} \left( s \right) \overset{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text {AS} \влево( с \вправо)\]

\[\text{AS} \left( s \right) \overset{k_2}{\rightarrow} \text{P} \left( g \right) + \text{S} \left( g \right)\ ]

, где первой стадией является обратимая адсорбция молекулы газа \(\text{A}\) на активные центры на поверхности катализатора \(\text{S}\) с образованием переходного состояния \(\ text{AS}\), а вторым этапом является превращение адсорбированных молекул \(\text{A}\) в виды \(\text{P}\).Применяя стационарное приближение к видам \(\text{AS}\), мы можем написать

\[\dfrac{d \left[ \text{AS} \right]}{dt} = k_1 \left[ \text{A} \right] \left[ \text{S} \right] — k_{- 1} \left[ \text{AS} \right]_{ss} — k_2 \left[ \text{AS} \right]_{ss} = 0 \]

Поскольку концентрация всех активных центров на поверхности катализатора фиксирована на уровне \(\left[ \text{S} \right]_0\), концентрация адсорбированных частиц на поверхности катализатора, \(\left[ \text{ AS} \right]\) можно записать как

\[\left[ \text{AS} \right] = \theta \left[ \text{S} \right]_0 \]

и \(\left[ \text{S} \right]\) можно записать как

\[\left[ \text{S} \right] = \left( 1 — \theta \right) \left[ \text{S} \right]_0 \]

, где \(\theta\) — доля покрытия частицами \(\text{A}\) на поверхности катализатора.Теперь мы можем записать уравнение 29.8.23 как

.

\[k_1 \left[ \text{A} \right] \left( 1 — \theta \right) \left[ \text{S} \right]_0 — \left( k_{-1} + k_2 \right ) \theta \left[ \text{S} \right]_0 = 0 \]

Преобразование приведенного выше уравнения в терминах \(\theta\) дает

\[\theta = \dfrac{k_1 \left[ \text{A} \right]}{k_1 \left[ \text{A} \right] + k_{-1} + k_2} \]

Скорость производства \(\text{P}\) можно записать как

\[\dfrac{d \left[ \text{P} \right]}{dt} = k_2 \left[ \text{AS} \right]_{ss} = k_2 \theta \left[ \text{S } \right]_0 = \dfrac{k_1 k_2}{k_1 \left[ \text{A} \right] + k_{-1} + k_2} \left[ \text{A} \right] \left[ \text {S} \right]_0 \]

Из приведенного выше уравнения видно, насколько важна большая площадь поверхности для каталитических реакций.

Рисунок 29.8.2 : Иллюстрации механизмов Ленгмюра-Хиншельвуда и Эли-Ридея для гетерогенного катализа бимолекулярных газофазных реакций.

Для бимолекулярных газофазных реакций обычно используются два механизма для объяснения кинетики реакций: механизмы Ленгмюра-Хиншельвуда и Элея-Ридеяла, показанные на рис. 29.8.2. . В механизме Ленгмюра-Хиншельвуда \(\text{A}\) и \(\text{B}\) оба адсорбируются на поверхности катализатора, на которой они реагируют с образованием продукта. Механизм реакции

\[\text{A} \left( g \right) + \text{S} \left( s \right) \overset{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text {AS} \влево( с \вправо)\]

\[\text{B} \left( g \right) + \text{S} \left( s \right) \overset{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text {BS} \влево( с \вправо)\]

\[\text{AS} \left( s \right) + \text{BS} \left( s \right) \overset{k_3}{\rightarrow} \text{P}\]

Закон скорости для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда может быть получен таким же образом, как и для мономолекулярных каталитических реакций, если предположить, что общее число активных центров на поверхности катализатора фиксировано.В механизме Элея-Ридеяла только один вид адсорбируется на поверхности катализатора. Примером такой реакции является частичное окисление этилена в оксид этилена, как показано на рис. 29.8.3. . В этой реакции двухатомный кислород адсорбируется на каталитической поверхности, где он реагирует с молекулами этилена в газовой фазе.

Реакции для механизма Элея-Ридеяла можно записать как

\[\text{A} \left( g \right) + \text{S} \left( s \right) \overset{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text {AS} \влево( с \вправо)\]

\[\text{AS} \left( s \right) + \text{B} \left( g \right) \overset{k_2}{\rightarrow} \text{P} \left( g \right) + \text{S} \left(s \right)\]

Рисунок 29.8.3 : Иллюстрации механизма реакции частичного окисления этилена до оксида этилена. [Воспроизведено из Kilty, PA и WMH Sacthler. Катал. Rev., 10, 1]

Предполагая, что \(k_{-1} \gg k_1\), мы можем применить стационарное приближение к видам \(\text{AS}\):

\[\dfrac{d \left[ \text{AS} \right]}{dt} = 0 = k_1 \left[ \text{A} \right] \left[ \text{S} \right] — k_ {-1} \left[ \text{AS} \right]_{ss} — k_2 \left[ \text{AS} \right]_{ss} \left[ \text{B} \right] \]

Как и в случае мономолекулярных катализируемых реакций, мы можем выразить концентрации \(\text{AS}\) и \(\text{S}\) через долю от общего числа активных центров, \( \text{S}_0\) и перепишите приведенное выше уравнение как

\[0 = k_1 \left[ \text{A} \right] \left( 1 — \theta \right) \left[ \text{S} \right]_0 — k_{-1} \left[ \text {S} \right]_0 — k_2 \theta \left[ \text{S} \right]_0 \left[ \text{B} \right] \]

Решение для \(\theta\) дает

\[\theta = \dfrac{k_1 \left[ \text{A} \right]}{k_1 \left[ \text{A} \right] + k_{-1} + k_2 \left[ \text{B } \справа]} \]

Более того, если \(k_2 \ll k_1\) и \(k_{-1}\), мы можем упростить \(\theta\) до

\[\theta = \dfrac{k_1 \left[ \text{A} \right]}{k_1 \left[ \text{A} \right] + k_{-1}} \]

Скорость производства \(\text{P}\) может быть выражена как

\[\dfrac{d \left[ \text{P} \right]}{dt} = k_2 \left[ \text{AS} \right]_{ss} \left[ \text{B} \right] = k_2 \theta \left[ \text{S} \right]_0 \left[ \text{B} \right] = \dfrac{k_1 k_2 \left[ \text{A} \right]}{k_1 \left[ \text{A} \right] + k_{-1}} \left[ \text{S} \right]_0 \left[ \text{B} \right] \]

Мы также можем записать приведенное выше выражение через константу равновесия \(K\), которая равна \(k_1/k_{-1}\)

\[\dfrac{d \left[ \text{P} \right]}{dt} = K k_2 \left[ \text{B} \right] \dfrac{K \left[ \text{A} \right ]}{К \влево[ \текст{А} \вправо] + 1} \]

Авторы и авторство

Катализ в промышленности

Катализаторы — это вещества, которые ускоряют реакции, обеспечивая альтернативный путь для разрыва и образования связей.Ключом к этому альтернативному пути является более низкая энергия активации, чем та, которая требуется для некаталитической реакции.

Катализаторы часто специфичны для одной конкретной реакции, особенно для ферментов, которые катализируют биологические реакции, например, при ферментации углеводов для производства биотоплива.

Промышленные компании и университетские исследовательские лаборатории проводят множество фундаментальных и прикладных исследований, чтобы выяснить, как работают катализаторы, и повысить их эффективность.Если каталитическую активность можно улучшить, можно снизить температуру и/или давление, при которых протекает процесс, и, таким образом, сэкономить топливо, которое является одной из основных статей расходов в крупномасштабном химическом процессе. Кроме того, можно уменьшить количество реагентов, которые расходуются впустую, образуя нежелательные побочные продукты.

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагенты, он называется гомогенным катализатором. С другой стороны, гетерогенный катализатор находится в фазе, отличной от реагентов и продуктов, и часто предпочтителен в промышленности, поскольку его легко отделить от продуктов, хотя он часто менее специфичен и допускает протекание побочных реакций.

Гетерогенный катализ

Наиболее распространенные примеры гетерогенного катализа в промышленности включают реакции газов, пропускаемых через поверхность твердого тела, часто металла, оксида металла или цеолита (таблица 1).

Таблица 1 Примеры промышленных процессов с использованием гетерогенного катализа.

Молекулы газа взаимодействуют с атомами или ионами на поверхности твердого тела. Первый процесс обычно включает образование очень слабых межмолекулярных связей, процесс, известный как физическая сорбция, за которым следует образование химических связей, процесс, известный как хемосорбция.

Физисорбцию можно сравнить с таким физическим процессом, как сжижение. Действительно, изменения энтальпии, происходящие при физической сорбции, составляют примерно от -20 до -50 кДж моль 90 271 -1 90 272 , подобно изменениям энтальпии при конденсации газа с образованием жидкости. Энтальпии хемосорбции аналогичны найденным значениям энтальпий реакции. Они имеют очень широкий диапазон, как и диапазон некаталитических химических реакций.

Примером ступенчатых процессов, происходящих при гетерогенном катализе, является окисление монооксида углерода в диоксид углерода на палладии.Это очень важный процесс в повседневной жизни. Автомобили оснащены каталитическими нейтрализаторами. Они состоят из металлического корпуса, в котором два металла, палладий и родий, очень тонко распределены на поверхности керамической подложки, напоминающей соты с отверстиями. Преобразователь размещается между двигателем и выходом выхлопной трубы.

Выхлопные газы содержат монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые реагируют с избытком кислорода с образованием диоксида углерода и водяного пара, при этом реакция катализируется главным образом палладием:

Выхлопные газы также содержат оксид азота (II) (оксид азота, NO), и он удаляется в результате реакций, катализируемых главным образом родием:

Принятый механизм окисления монооксида углерода в диоксид углерода включает хемосорбцию как молекул монооксида углерода, так и молекул кислорода на поверхности металлов.Молекулы адсорбированного кислорода диссоциируют на отдельные атомы кислорода. Каждый из этих атомов кислорода может соединяться с хемосорбированной молекулой монооксида углерода с образованием молекулы диоксида углерода. Затем молекулы углекислого газа десорбируются с поверхности катализатора. Представление этих шагов показано на рисунке 1.

Рис. 1 Механизм окисления монооксида углерода.

Каждая из этих стадий имеет гораздо более низкую энергию активации, чем гомогенная реакция между монооксидом углерода и кислородом.

Удаление угарного газа, несгоревших углеводородов и оксида азота (II) из выхлопных газов автомобилей и грузовиков очень важно, поскольку эта смесь приводит к фотохимическому смогу, который усугубляет респираторные заболевания, такие как астма.

Платина, палладий и родий используются, но это очень дорогие металлы, и каждый из них действительно дороже золота. В последнее время много работы было посвящено созданию катализаторов с очень мелкими частицами металлов, что является примером достижений нанотехнологии.

Не только способность поверхности гетерогенного катализатора взаимодействовать с молекулами реагентов, хемосорбция, делает его хорошим катализатором. Если адсорбция слишком экзотермическая, то есть энтальпия хемосорбции слишком высока, дальнейшая реакция, вероятно, будет слишком эндотермической, чтобы протекать. Энтальпия хемосорбции должна быть достаточно экзотермической, чтобы хемосорбция имела место, но не настолько высокой, чтобы она не позволяла протекать дальнейшей реакции. Например, при окислении моноксида углерода молибден на первый взгляд может быть предпочтительнее, так как кислород легко хемосорбируется металлом.Однако образующиеся атомы кислорода не вступают в дальнейшие реакции, так как слишком сильно адсорбируются на поверхности. Платина и палладий, напротив, имеют меньшие энтальпии хемосорбции с кислородом, и атомы кислорода могут далее реагировать с адсорбированным монооксидом углерода.

Еще один момент, который следует учитывать при выборе катализатора, заключается в том, что продукт не должен слишком сильно адсорбироваться на его поверхности. Углекислый газ слабо адсорбируется на платине и палладии и поэтому быстро десорбируется в газовую фазу.

Свидетельством важности катализа сегодня является присуждение Нобелевской премии по химии в 2007 году Герхарду Эртлю за его работу по выяснению, среди прочего, механизма синтеза аммиака (процесс Габера):

Эртль получил важные доказательства того, как железо катализирует диссоциацию молекул азота и молекул водорода, приводящую к образованию аммиака
(рис. 2):

Рисунок 2 Механизм каталитического синтеза аммиака.

На рис. 3 показано, что энергетические барьеры активации намного ниже предполагаемого энергетического барьера активации (который должен составлять не менее 200 кДж·моль1) для некаталитического синтеза аммиака.

Рис. 3 Энергетические барьеры активации реакций, протекающих при каталитическом синтезе аммиака.

Общие требования к гетерогенному катализатору

Чтобы быть успешным, катализатор должен позволять реакции протекать с подходящей скоростью в условиях, которые являются экономически желательными, при как можно более низких температуре и давлении.Он также должен быть долговечным. Некоторые реакции приводят к нежелательным побочным продуктам. Например, при крекинге газойля образуется углерод, который осаждается на поверхности катализатора-цеолита и приводит к быстрому снижению его эффективности. Многие катализаторы склонны к отравлению, которое происходит, когда примесь прикрепляется к поверхности катализатора и препятствует адсорбции реагентов. Мельчайшие следы такого вещества могут испортить процесс. Одним из примеров является двуокись серы, отравляющая поверхность платины и палладия.Таким образом, все следы соединений серы должны быть удалены из бензина, используемого в автомобилях, оснащенных каталитическими нейтрализаторами.

Кроме того, твердые катализаторы намного более эффективны, если они мелкодисперсны, так как это увеличивает площадь поверхности.

Рисунки 4 и 5 Два способа увеличения площади поверхности катализатора.

На рис. 4 платино-родиевый сплав (используемый в производстве азотной кислоты) имеет форму очень тонкой проволоки, из которой сплетена сетка. С любезного разрешения Johnson Matthey. На рис. 5 оксид ванадия(V) (используемый в производстве серной кислоты) был получен в форме «ромашки». С любезного разрешения Haldor Topsøe A/S.

При высоких температурах частицы тонкоизмельченного катализатора имеют тенденцию сплавляться вместе, и порошок может «спекаться» — процесс, известный как спекание . Это снижает активность катализатора, и необходимо предпринять шаги, чтобы этого избежать.Один из способов заключается в добавлении другого вещества, известного как промотор . Когда железо используется в качестве катализатора в процессе Габера, добавляется оксид алюминия, который действует как барьер для плавления металлических частиц. Добавляется второй промотор, оксид калия, который, по-видимому, вызывает более легкую хемосорбцию атомов азота, тем самым ускоряя самую медленную стадию в схеме реакции.

 

Рис. 6 Платиново-родиевая сетка используется в качестве катализатора в реакции между аммиаком и метаном для получения цианистого водорода, промежуточного продукта при производстве метил-2-метилпропеноата.Сетка работает при 1270 К и поэтому светится. Фотография была сделана через смотровое стекло, расположенное на реакторе.

 

Оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты и цеолиты

Одной из наиболее важных реакций, в которой оксид алюминия , Al ₂ O ₃ , (часто называемый глиноземом) принимает участие в промышленной реакции, является платформинг, в котором нафта риформируется поверх оксида алюминия, пропитанного платиной. или рения.И оксид, и металлы играют каталитическую роль, что является примером бифункционального катализа. На поверхности оксида алюминия есть гидроксильные группы, которые фактически являются отрицательно заряженными центрами, к которым присоединен ион водорода, который может действовать как кислотный катализатор.

Диоксид кремния (диоксид кремния) — еще один кислотный оксид, используемый в промышленности. Он становится особенно активным, если его покрыть кислотой (например, фосфорной кислотой), тем самым увеличивая количество активных кислотных центров.Например, производство этанола достигается гидратацией этилена с использованием кремнезема, покрытого фосфорной кислотой:

Механизм включает образование карбокатиона (рис. 7):

Рис. 7. Механизм гидратации этилена до этанола.

Алюмосиликаты также используются в качестве катализаторов, когда требуется кислотный центр. Они сделаны из диоксида кремния (кремнезема) и оксида алюминия. Они содержат силикат-ионы SiO ₄ ^4-, которые имеют тетраэдрическую структуру и могут быть связаны друг с другом несколькими способами.Когда некоторые из атомов Si заменены атомами Al, в результате получается алюмосиликат. Ионы водорода снова связаны с атомами алюминия:

 

 

Цеолитовые катализаторы

Особым классом алюмосиликатов, вызвавшим огромный интерес в последние годы, являются цеолиты. Существует множество различных цеолитов из-за различных способов расположения атомов. Их структура ионов силиката и алюмината может иметь большие свободные пространства в трехмерных структурах, которые дают место для катионов, таких как натрий и кальций, и молекул, таких как вода.Пространства сообщаются между собой и образуют длинные каналы и поры, которые в разных цеолитах имеют разный размер.

Рисунок 8 Структура цеолита (пример рисунка)

Цеолит, который обычно используется во многих каталитических реакциях, представляет собой ZSM-5, который получают из алюмината натрия (раствор оксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия) и коллоидного раствора кремнезема, гидроксида натрия, серной кислоты и бромида тетрапропиламмония.

Это, например, очень эффективный катализатор для превращения метилбензола (толуола) в три диметилбензола (ксилолы).Увы, полученная смесь содержит только около 25% 1,4-диметилбензола, (п-ксилола) изомера, необходимого для производства сложных полиэфиров, а остальные 1,2-(о-ксилол) и 1,3-диметилбензолы ( м-ксилол) не требуется в таких больших количествах.

Однако, если цеолит промыть фосфорной кислотой и сильно нагреть, мельчайшие частицы оксида фосфора(V) осаждаются на поверхности, делая поры немного меньше. Это ограничивает диффузию 1,2- и 1,3-изомеров, и они удерживаются в порах до тех пор, пока не превратятся в 1,4-изомер и не смогут выйти (рис. 9).

Эта замечательная селективность позволяет увеличить выход 1,4-изомера с 25% до 97%.

Рис. 9 Цеолит, действующий как молекулярное сито и катализатор при образовании 1,4-диметилбензола из метилбензола.

Способность цеолита адсорбировать одни молекулы и отталкивать другие дает ему возможность действовать как молекулярное сито. Например, при производстве этанола из этилена или биомассы получают водный раствор этанола, в котором даже после повторных перегонок остается 4% воды.Дальнейшая очистка этанола требует использования цеолита, который преимущественно поглощает воду. В таблице 2 приведены примеры промышленных процессов с использованием цеолитов.

Таблица 2 Примеры промышленных процессов с использованием цеолитов.

Бифункциональные катализаторы

Бифункциональные катализаторы способны, как следует из названия, катализировать превращение одного соединения в другое, используя два вещества на поверхности.

Например, при риформинге нафты (смесь алканов с прямой цепью, с 6-10 атомами углерода) используется бифункциональный катализатор.Наиболее известным из них является импрегнирование платины на поверхности оксида алюминия, и в этом процессе свою роль играют как металл, так и оксид. Как видно (рис. 10), первой стадией является дегидрирование алканов в алкены, катализируемое металлом, за которым, в конечном счете, следует адсорбция молекул алкена на оксиде алюминия. Поскольку используется платина, риформинг иногда называют платформингом . Водород гарантирует, что полученные алкены и циклоалкены впоследствии реагируют с водородом с образованием насыщенных соединений.

В этом примере бутан дегидрируется до бутена.

Рисунок 10 Механизм риформинга бутана в 2-метилпропен (изобутен).

Молекула разветвленного алкена десорбируется в газовую фазу до тех пор, пока она не ресорбируется на месте металла, где она гидрируется с образованием разветвленного алкана, 2-метилпропана (изобутана), который затем десорбируется в газовую фазу.

В промышленном процессе пары нафты пропускают через платину и рений ( ca 0.по 3% каждый), которые тонко диспергированы на оксиде алюминия.

Считается, что рений играет интересную роль. Если соединение серы проходит через поверхность катализатора, оно предпочтительно адсорбируется рением. Если соединения серы не удалить, протекают реакции, приводящие в конечном итоге к образованию углерода, что приводит к заметному снижению активности катализатора.

Алканы с разветвленной цепью имеют гораздо более высокое октановое число, чем алканы с прямой цепью. Теперь не только алканы разветвляются, но и образуются циклоалканы, а из них — ароматические углеводороды.Все три класса углеводородов имеют более высокое октановое число, чем нафта. Помимо оксида алюминия и диоксида кремния важными катализаторами являются другие оксиды. Например, в контактном процессе, используемом для производства серной кислоты, катализатором окисления диоксида серы в триоксид серы является оксид ванадия(V) на поверхности кремнезема:

Сульфат калия добавляется в качестве промотора. Механизм его действия не совсем ясен, но, по-видимому, потому, что его присутствие снижает температуру плавления катализатора и позволяет ему растекаться очень тонким слоем по всей поверхности.

Несколько важных промышленных процессов катализируются смешанными оксидами металлов. Поверхности содержат два или более атомов различных металлов, ионы O ^2- и группы -OH. Они особенно полезны при окислении углеводородов, где требуется избирательное окисление. Например, пропилен можно окислить до пропеналя (акролеина) с помощью смеси оксидов висмута (III) и молибдена (VI).

Без катализатора пропен окисляется до большого количества органических соединений, в том числе метаналя и этаналя, и в конечном итоге образует двуокись углерода.Атомы кислорода на поверхности оксида молибдена (VI) не очень реакционноспособны, избирательно реагируя с пропеном и разрывая самую слабую связь в алкене с образованием аллильного радикала:

Рисунок 11 Окисление пропилена

Затем аллильный радикал окисляется на поверхности с образованием пропеналя. Предполагается, что аллильный радикал окисляется атомом кислорода, адсорбированным на молибденовой позиции. Затем другой атом кислорода, адсорбированный на позиции висмута, переносится на позицию восстановленного молибдена, чтобы заменить этот кислород.Существует компенсирующий транспорт электронов для завершения цикла.

Этот же катализатор используется для производства пропенонитрила:

Гомогенный катализ

Гомогенные катализаторы используются в промышленности реже, чем гетерогенные, так как по завершении реакции их необходимо отделять от продуктов, а этот процесс может быть очень дорогим.

Таблица 3 Примеры промышленных процессов с использованием гомогенного катализа.

Однако существует несколько важных промышленных процессов, которые катализируются гомогенно, часто с использованием кислоты или основания (таблица 3).

Одним из примеров является производство этан-1,2-диола из эпоксиэтана, где катализатором является след кислоты:

 

Рисунок 12 Механизм образования этан-1,2-диола из эпоксиэтана.

В механизме этой реакции ион водорода добавляется в начале и теряется в конце. Ион водорода действует как катализатор.

Два других примера связаны с производством 2,2,4-триметилпентана из 2-метилпропена, опять же с использованием кислоты в качестве катализатора. Один использует 2-метилпропан (таблица 3), который дает алкан напрямую. Другой использует только 2-метилпропен.

Механизм реакции также включает присоединение иона водорода к реагенту (рис. 13).

Рисунок 13 Часть механизма образования 2,4,4-триметил-2-пентена из 2-метилпропена.

Затем алкен гидрируют с использованием никеля в качестве катализатора до 2,2,4-триметилпентана (изооктана):

2,2,4-триметилпентан часто добавляют к бензину для улучшения его антидетонационных свойств в настоящее время, когда метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) постепенно выводится из употребления.

 

Катализаторы для реакций полимеризации

Катализаторы Циглера-Натта

Катализаторы Циглера-Натта представляют собой металлоорганические соединения, действующие как катализаторы для производства полиэтилена и полипропилена.За свою работу по производству полиалкенов Карл Зигелер и Джулано Натта были удостоены Нобелевской премии по химии в 1965 году. Катализаторы готовятся из соединений титана с триалкилом алюминия, выступающим в роли промотора:

Используемые алкильные группы включают этил, гексил и октил.

Роль титанового катализатора можно представить так, как показано на рисунке 14.

Мономер алкена, например этен или пропен, присоединяется к свободному координационному центру атома титана, и эта молекула алкена затем встраивается в связь углерод-титан, удлиняя алкильную цепь.Затем этот процесс продолжается, в результате чего образуется линейный полимер, поли(этен) или поли(пропен).

Полимер осаждается, когда катализатор разрушается при добавлении воды. Поскольку он линейный, молекулы полимера могут плотно упаковываться друг в друга, что придает полимеру более высокую температуру плавления и плотность, чем полиэтилен, полученный радикальным инициированием.

 

Рисунок 14, иллюстрирующий роль катализатора Циглера-Натта.

Катализаторы Циглера-Натта не только позволяют производить линейные полимеры, но и могут обеспечивать стереохимический контроль.Пропен, например, может полимеризоваться, даже если он линейный, тремя способами с образованием атактического, изотактического или синдиотактического поли(пропена).

Однако этот катализатор позволяет вводить пропилен только одним способом, и получается изотактический полипропилен.

Еще больший контроль полимеризации достигается при использовании нового класса катализаторов – металлоценов.

Радикальная полимеризация

Многие полимеры производятся с использованием радикальных инициаторов, которые действуют как катализаторы (табл. 4).Например, полимеризация хлорэтилена начинается с его нагревания с мельчайшими следами перекиси (R-O-O-R):

.

Рис. 15 Механизм свободнорадикальной полимеризации хлорэтена в поли(хлорэтен).

В случае этилена при использовании свободнорадикального процесса полученный полимер имеет более низкую плотность и более низкую температуру размягчения, чем полиэтилен, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта или оксида металла. Полиэтен низкой плотности, LDPE, имеет боковые цепи, потому что радикалы реагируют не только с молекулами этилена путем присоединения, но также и с молекулами полимера в процессе, известном как отщепление водорода.Радикал полимера также может отрывать атом водорода от собственной цепи:

Обе эти реакции приводят к образованию боковых цепей, так что молекулы полимера не могут упаковываться вместе обычным образом. Таким образом, полимер имеет более низкую температуру плавления и более низкую плотность.

Таблица 4 Примеры полимеров, полученных методом свободнорадикальной полимеризации

С нетерпением жду

Поиск катализаторов по-прежнему будет одним из самых приоритетных вопросов для химической промышленности, поскольку она стремится проводить процессы при как можно более низкой температуре и как можно более близком к атмосферному давлению, соизмеримом с разумной скоростью реакции.

Улучшение катализаторов приносит как финансовую, так и экологическую выгоду, что приводит к снижению затрат на топливо, например, при производстве метанола, и сокращению выбросов вредных отработанных газов, например, при производстве этановой кислоты. Точно так же бензол и пропен превращаются в кумол при производстве фенола с использованием цеолитного катализатора вместо хлорида алюминия. Это означает, что используются более низкие температуры и давление, а образующиеся сточные воды намного чище.

Кроме того, ищутся катализаторы, которые будут благоприятствовать одной конкретной реакции, а не другой, что опять-таки сделает процесс намного более экономичным.Есть преимущества, если можно использовать катализатор, а не другое химическое вещество, которое стехиометрически участвует в реакции и не может быть восстановлено и использовано повторно. Например, хлорид алюминия в течение многих лет использовался для осуществления реакции между бензолом и алкеном с длинной цепью при производстве алкилбензолсульфонатов, активного поверхностно-активного вещества во многих моющих средствах. Хлорид алюминия не мог быть переработан и стал отходом в виде гидроксида и оксида алюминия. Теперь используется твердый цеолитный катализатор с кислотными группами, который можно многократно использовать повторно без образования отходов.

Другим подобным примером является производство одного из наиболее важных полимеров, используемых для изготовления тканей, полиамида 6 (иногда известного как нейлон 6). В этом процессе циклогексанон превращается в капролактам через оксим (полученный реакцией кетона с гидросульфатом гидроксиламина). Под действием серной кислоты оксим изомеризуется в капролактам, а в качестве побочного продукта образуется сульфат аммония. Однако снова для проведения перегруппировки в настоящее время используется цеолитный катализатор с кислотными центрами.Цеолит регенерируется и экономит использование и последующие отходы серной кислоты.

 

 

Дата последнего изменения: 10 мая 2013 г.

Восстановление катализатора – обзор

В литературе имеется множество публикаций, описывающих приготовление, характеристики и использование пригодных для повторного использования катализаторов ⁵ , а также несколько публикаций, посвященных промышленному применению иммобилизованных катализаторов. ⁶ В этом отчете основное внимание будет уделено общему обсуждению различных типов иммобилизованных катализаторов, их преимуществ и проблем, связанных с их внедрением в промышленном масштабе.

9.9.1.2.1 Катализаторы на носителе

Закрепление гомогенных катализаторов на нерастворимых носителях позволяет отделить катализатор фильтрованием, что значительно упрощает извлечение катализатора и имеет потенциал для использования в непрерывно проточных процессах.

Важно отметить, что природа носителя, помимо связанного катализатора, может оказывать влияние на протекание реакции. Ковалентное связывание достигается за счет использования функционализированных лигандов, содержащих линкеры, для присоединения катализатора к подложке.В нековалентных системах катализатор может быть связан за счет электростатических и координационных взаимодействий, а также за счет адсорбции и захвата. Также были разработаны самонесущие катализаторы, в которых металл включен в структуру полимера.

Идеальный носитель катализатора механически и термически стабилен и химически инертен. Более того, сам катализатор должен обладать хорошей долговременной стабильностью и должен демонстрировать минимальное выщелачивание металла или лиганда или его полное отсутствие. Стабильность воздуха и простота в обращении также являются важными факторами.Исследованные типы нерастворимых носителей включают неорганические твердые вещества, полимеры, полимерные гели, цеолиты, микро- и мезопористые твердые вещества и ионообменные смолы.

Поскольку комплекс активного металла в этих системах не находится в растворе, недостатки нерастворимых носителей могут включать непредсказуемость работы катализатора, а также более низкую реакционную способность и селективность катализатора, а также более высокую чувствительность к отравлению катализатора. Нелинейное кинетическое поведение и сольватация носителя усугубляют трудности, возникающие при попытке понять процесс этих систем.Кроме того, проблематичным может быть также выщелачивание металлов, приводящее как к загрязнению металлами продуктов и потоков отходов, так и к сокращению срока службы катализатора.

Многие из этих проблем можно решить, используя растворимую, а не нерастворимую подложку. Катализаторы, закрепленные на растворимых носителях, могут сочетать преимущества гомогенных катализаторов с простотой удаления катализатора, возможной в гетерогенных каталитических системах. Поскольку реакция протекает в гомогенных условиях, а каталитические центры распределены по всей реакционной смеси, реакция аналогична ее неиммобилизованным исходным системам, что позволяет обойти ограничения массопереноса, характерные для нерастворимых катализаторов.В результате эти факторы способствуют достижению высокой селективности и реакционной способности, возможных в гомогенных каталитических системах.

Разработанные типы растворимых носителей включают такие полимеры, как полиэтиленгликоль (ПЭГ) и несшитый полистирол. Другим важным классом растворимых носителей являются дендримеры. В целом полимерные катализаторы менее затратны для синтеза, чем более определенные дендримерные системы; однако в дендримерных системах можно точно определить загрузку катализатора, в отличие от менее четко определенных полимерных носителей.

Разделение растворимых носителей по завершении реакции может быть осуществлено путем осаждения, вызванного изменением температуры, часто называемого термоморфным разделением, добавления антирастворителя к реакционной смеси, чтобы вызвать осаждение, промывки катализатора в отдельную фазу или фильтрации через полупроницаемая мембрана.

Одним из препятствий для применения нанесенных катализаторов в фармацевтической промышленности является отсутствие легкодоступных катализаторов. Разработка и коммерциализация этих катализаторов, конечно, является сложной задачей, особенно для использования в асимметричных реакциях, поскольку поиск оптимальных условий часто требует экранов металлов и лигандов, а комбинации металл-лиганд часто специфичны для конкретной системы.Разработка новых катализаторов требует как времени, так и ресурсов для разработки и тестирования иммобилизованной системы, что может быть трудно оправдать, поскольку синтез и масштабирование АФИ обычно происходят в очень короткие сроки, особенно на ранних этапах процесса разработки. В результате часто не хватает времени на разработку и применение новых катализаторов и технологий для того или иного преобразования. Это усугубляется очень высоким уровнем истощения соединений в фармацевтической промышленности. Время и ресурсы, затраченные на разработку нового катализатора, могут быть потрачены напрасно, если проект будет прекращен в процессе разработки; поэтому использование легкодоступных катализаторов имеет высокий приоритет.

В дополнение к тому, что катализатор легко доступен, существует потребность в надежном и долгосрочном снабжении катализатора. В частности, это проблема, если проект переходит в производственную среду. Более того, катализатор должен соответствовать правилам надлежащей производственной практики (GMP), установленным регулирующими органами, ответственными за одобрение препарата.

Коммерчески доступный диапазон гетерогенных катализаторов представляет собой серию EnCat катализаторов Ni, Pd, Pd, Os и Pt, в которых используется технология микрокапсулирования для иммобилизации металлов в высокосшитом полимере.Катализатор Os EnCat был успешно использован в лабораторных масштабах в реакциях асимметрического дигидроксилирования Шарплесса на различных замещенных олефинах. ⁷ В экспериментах по рециркуляции с использованием транс — β -метилстирола в течение трех циклов наблюдался почти количественный выход без снижения энантиомерного избытка ( ee ); однако при четвертом рецикле выход упал до 19%. Интересно, что в данном случае использование иммобилизованного катализатора не избавило от необходимости хроматографии.

Альтернативный подход к использованию готовых катализаторов заключается в поиске оптимального гомогенного катализатора и иммобилизации его на твердом носителе. Хорошей иллюстрацией проблем, возникающих при разработке и применении иммобилизованных катализаторов в промышленности, является недавняя публикация группы Solvias, в которой авторы описывают собственную разработку нескольких модифицированных иридиевых 1,2-[бис(4- комплексы трифторметилфенил)фосфино]ферроценил этил-ди- t -бутилфосфина (JOSIPHOS). ⁸ Были разработаны комплексы, связанные с силикагелем и полистиролом в дополнение к экстрагируемой водорастворимой системе, и их эффективность оценивалась по сравнению с соответствующим гомогенным аналогом для восстановления имина 1 , промежуточного продукта в синтезе гербицида ( S )-метолахлор. Катализатор, иммобилизованный на силикагеле, был более активен, чем система, связанная с полистиролом, но значительно менее активен, чем гомогенный аналог. Оценки по моделям показали, что более низкая активность может быть связана с проблемами общественного транспорта в опоре.Водорастворимый катализатор также показал превосходные характеристики и мог быть легко отделен экстракцией в воду. Однако в конечном итоге было принято решение очищать продукт перегонкой, и такое прямое отделение продукта от гомогенного катализатора избавляло от необходимости использования более дорогих иммобилизованных и экстрагируемых систем.

9.9.1.2.1.1 Разделение с использованием селективно проницаемых мембран

Интересным новым методом извлечения катализаторов является нанофильтрация с использованием органических растворителей (OSN) с использованием селективно проницаемых мембран.Хотя селективно проницаемые мембраны получили широкое распространение в области очистки воды, только совсем недавно мембранная технология стала достаточно продвинутой, чтобы ее можно было использовать для разделения в органических растворителях. Хотя это все еще относительно новая технология, использование селективно проницаемых элементов имеет огромный потенциал для улучшения разделения и последующей переработки как гетерогенных, так и особенно гомогенных катализаторов.

Во время фильтрации мембрана пропускает растворенные вещества и растворитель (поток), удерживая выбранные растворенные вещества (селективность).Важными факторами успеха фильтрации являются стабильность мембраны и молекулярная селективность, селективно обозначаемая как отсечка по молекулярной массе, обычно определяемая молекулярной массой, при которой удерживается 90% выбранных растворенных веществ. Этот метод является неразрушающим, энергоэффективным и экологически безопасным, поскольку в процессе не образуются дополнительные отходы. Кроме того, он легко применим к непрерывной обработке и может быть включен в существующие процессы.

OSN применялся для удаления нерастворимых гетерогенных катализаторов, гомогенных иммобилизованных катализаторов, расширенных и немодифицированных комплексов переходных металлов и наночастиц, все из которых были включены в недавние обзоры приложений, мембранных материалов и практических соображений по применению ОСН. ⁹

В настоящее время основной проблемой при внедрении OSN является недостаточная надежность мембраны, поскольку стабильность и воспроизводимость являются особенно высокими требованиями, особенно в реактивных средах. ¹⁰ Кроме того, мембрана, обладающая необходимыми характеристиками для конкретного разделения, может быть недоступна. Тем не менее, мембранная технология развивается и находит применение в разделении и переработке катализаторов, используемых в асимметричных реакциях.

Недавно была опубликована иллюстрация применения OSN для повторного использования немодифицированного гомогенного катализатора. ¹¹ Авторы исследовали использование имеющейся в продаже мембраны (Starmem 122) для разделения и переработки катализатора на основе переходных металлов (TMC) Ru-BINAP (BINAP=2,2′-бис(дифенилфосфино)-1,1′ -бинафтил) при асимметричном восстановлении диметилитаконата ( 2 ).Была использована трехступенчатая схема рециркуляции, в которой проводилась реакция гидрирования с последующей фильтрацией реакционной смеси под давлением через мембрану и, наконец, перезарядкой реакционной ячейки свежим раствором 2 (рис. 1).

Рисунок 1. Переработка катализатора с использованием нанофильтрации органического растворителя. Перепечатано из Nair, D.; Вонг, Х.-Т.; Хан, С .; и др. . Орг. Процесс Рез. Дев . 2009 , 13 (5), 863–869, с разрешения Американского химического общества.

Эксперименты по оптимизации показали, что при 0,8% концентрации 2 соотношение субстрат/катализатор (S/C), равное 7000, было близко к пределу скорости и/или при рециркуляции наблюдалось значительное снижение скорости реакции, вероятно, из-за потери катализатора во время фильтрации и/или дезактивации катализатора в ходе обработки. Чтобы поддерживать загрузку катализатора выше концентрации, ограничивающей скорость реакции, часть исходной загрузки катализатора необходимо было добавлять вместе с каждым последующим вводом свежего исходного материала.Таким образом, скорость реакции, конверсия и ee могут поддерживаться во время процесса рециркуляции.

Когда процесс осуществлялся при более приемлемой в промышленном отношении концентрации субстрата (20 % масс. 2 ), было замечено, что для поддержания времени реакции, наблюдаемого в более разбавленные системы. В этих условиях было проведено двадцать последовательных реакций. В течение первых 10 рециклов добавляли 30% дополнительного катализатора с каждым свежим раствором исходного материала, и конверсия и ee стабилизировались на уровне 99% и 93% по реакциям 7–10.Уменьшение количества дополнительного катализатора до 20% для реакций 11–19 показало снижение ee после реакции 15, возможно, из-за деградации лиганда BINAP. В реакции 20 загружали только 10% дополнительного катализатора, и наблюдалось значительное падение как конверсии, так и 90×105 и 90×106.

Несмотря на демонстрацию того, что применение OSN возможно при промышленных концентрациях субстрата, эти результаты также подчеркивают две основные проблемы, связанные с внедрением технологии OSN, стабильность катализатора и селективность мембраны, поскольку более стабильный катализатор и более селективная мембрана будут исключить необходимость дополнительной загрузки катализатора во время рециркуляции.

(1)

9.9.1.2.2 Двухфазный катализ

Подобно использованию экстракций и промывок для отделения продуктов от примесей в реакционной обработке, двухфазный катализ использует разделение фаз для разделения продуктов реакции и катализаторов. Двумя важными преимуществами этих типов процессов являются легкое отделение продукта от катализатора и возможность повторного использования фазы, содержащей катализатор. Реакции в водной и фтористой фазах, сверхкритические флюиды и ионные жидкости — все это примеры двухфазных (или даже многофазных) процессов.

Недавно был опубликован обзор новых разработок в области многофазных систем; выделяя методы, которые решают проблемы разделения и часто используют комбинации традиционных растворителей, ионных жидкостей, scCO ₂ и растворимых полимеров. ¹² Сложное выделение продукта, выщелачивание катализатора, затраты и потребность в специальном оборудовании — все это потенциальные препятствия для использования этих процессов.

Важным промышленным применением многофазного катализа является процесс получения высших олефинов оболочки (SHOP), где сам продукт образует отдельную фазу от катализатора, содержащего реакционный растворитель. ¹³ В процессе SHOP катализируемая Ni олигомеризация этилена до α -олефинов осуществляется в 1,4-бутандиоле, который был выбран в качестве растворителя реакции из-за хороших характеристик катализатора и удерживания, а также благоприятных коэффициентов распределения для исходные материалы и продукты. Несмешивающийся продукт декантируют, а катализатор, содержащий фазу 1,4-бутандиола, можно использовать повторно.

9.9.1.2.2.1 Вода

Из-за дороговизны и ограниченной доступности ионных жидкостей и фторсодержащих растворителей вода является привлекательным вариантом для двухфазных катализаторов в промышленных масштабах. ¹⁴ На самом деле, еще одним хорошо известным применением двухфазного катализа в химической промышленности объемного и тонкого химического синтеза является реакция гидроформилирования, катализируемая Rh, разработанная Rhône-Poulenc/Ruhrchemie и происходящая в воде. ¹⁵ Гидроформилирование пропилена или бутена проводят с использованием катализатора Rh, модифицированного водорастворимым лигандом трис( м -сульфофенил)фосфиннатриевой соли ( 4 ). По окончании реакции продукт экстрагируют в органическую фазу, а катализатор остается в водной.Ограничением процесса является то, что алкены с более длинной цепью не обладают достаточной растворимостью в воде, чтобы быть жизнеспособными.

9.9.1.2.2.2 Ионные жидкости

Ионные жидкости обладают большим потенциалом в качестве растворителей для асимметричных реакций, а возможности повторного использования катализатора делают их особенно интересными. Ионные жидкости определяются как материалы, полностью состоящие из ионов, с низкой температурой плавления (<100 °C) и без определяемого давления паров. Поскольку существует широкий спектр возможных комбинаций катионов и анионов, растворимость, кислотность и координационные свойства ионной жидкости, среди многих других, могут быть адаптированы для оптимизации конкретного процесса.Недавно был опубликован пример асимметричного катализа в ионной жидкости в сочетании с рециркуляцией катализатора. ¹⁶ Энантиоселективное восстановление метил α -ацетамидоциннамата ( 5 ) проводили с использованием Rh-MeDuPHOS (DuPHOS=1,2-бис(фосфолано)бензол) в качестве катализатора. Катализатор иммобилизовали в ионной жидкости (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия, [bmim][BF ₄ ] и добавляли 5 в виде раствора в метил т -бутиловом эфире (МТБЭ).По завершении реакции восстановления фазы можно было разделить, добавить свежий раствор 5 в МТБЭ в фазу ионной жидкости и повторить гидрирование. Катализатор может быть использован повторно три раза с высокой конверсией и селективностью.

(2)

Ионные жидкости вызывают большой интерес, и недавно было опубликовано несколько обзоров, включающих обзор свойств, применение в широком диапазоне реакций и возможности повторного использования. ¹⁷ Потенциальные недостатки использования ионных включают ограниченную доступность, стоимость, выщелачивание катализатора, утилизацию и стабильность растворителей.Кроме того, одним из их экологических преимуществ является тот факт, что ионные жидкости не выделяют летучих органических соединений; однако во многих случаях для выделения требуются органические растворители, что снижает преимущества «зеленой» химии.

9.9.1.2.2.3 CO в сверхкритическом состоянии

₂

Интересный пример использования CO в сверхкритическом состоянии ₂ для удаления побочных продуктов рутения из реакции метатезиса с замыканием цикла был представлен группой Boehringer Ingelheim ( см. ). Глава 4.4). ¹⁸ Реакция метатезиса с замыканием кольца использовалась в качестве ключевого этапа синтеза АФИ для лечения гепатита С ( 7 ), и удаление побочных продуктов, содержащих рутений, из 8 оказалось сложной задачей. Были исследованы традиционные методы удаления Ru, но недостатки, связанные с этими методами, привели к исследованию использования сверхкритической экстракции CO ₂ . Авторы отмечают, что сообщалось о селективной экстракции гомогенных комплексов переходных металлов в сверхкритических жидкостях, но для достижения приемлемой растворимости CO ₂ требовалась дериватизация каталитических систем.В этом случае растворимость 8 в сверхкритическом CO ₂ может быть использована для извлечения его из рутения. Исследования показали, что добавление органического сорастворителя (толуола или дихлорметана (ДХМ)) требовалось для достижения приемлемой растворимости в CO ₂ для хорошего извлечения продукта, а извлечение увеличивалось при снижении концентрации. Поэтому неочищенную реакционную смесь (в концентрации 0,01 М) использовали непосредственно в экстракциях. Процесс был продемонстрирован в масштабе 1 л, а содержание Ru в продукте, выделенном с выходом 90% с помощью охлаждающей ловушки, при разгерметизации снизилось с 50 000 до 56 млн.Интересно, что катализатор, оставшийся в автоклаве, можно было использовать для воздействия на реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM), что указывает на возможность рециркуляции катализатора из процесса.

Несмотря на то, что это интересный пример, он также служит для освещения одной из проблем, связанных с разработкой этих «зеленых» альтернатив — часто в процессе требуются традиционные органические растворители, что умаляет преимущества устойчивого развития этой технологии (рис. 2).

Рис. 2.Ретросинтетический анализ с использованием реакции метатезиса с замыканием кольца в качестве ключевого этапа.

Платиновый катализатор – обзор

1 ВВЕДЕНИЕ

Комбинированные рутениево-платиновые катализаторы готовятся с целью использования соответствующих каталитических свойств обоих металлов. Рутений, способный диссоциировать молекулы водорода, повышает активность катализатора, а платина предотвращает чрезмерную дезактивацию катализатора. Комбинация рутения и платины особенно выгодна благодаря некоторым особенностям: (i) кристаллические частицы Ru-Pt образуются во всем диапазоне составов металлов, (ii) биметаллические кластеры Ru-Pt достаточно стабильны как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах, (iii) оба металла являются эффективными катализаторами во многих интересных реакциях, (iv) Ru и Pt являются легко восстанавливаемыми металлами, и (v) оба металла демонстрируют четко определенную стехиометрию в хемосорбции водорода [1].

Цирконий считается нейтральной подложкой из-за его двойных поверхностных характеристик, окисляющего или восстанавливающего и основного или кислотного поведения. Кроме того, диоксид циркония является более реакционноспособным носителем, чем диоксид кремния и оксид алюминия, и, следовательно, имеет более сильное взаимодействие металла с носителем.

В этой конкретной работе Ru(NO)(NO ₃ ) ₃ и H ₂ PtCl ₆ ⋅ 2H ₂ O были выбраны в качестве металлических предшественников для их включения в циркониевую подложку. В зависимости от pH в растворе присутствуют различные формы рутения: нейтральные, анионные или катионные комплексы общей формулы [Ru(NO)(H ₂ O) _x (NO ₃ ) _5 -x ] ^{x- 2} [2, 3].В водном растворе гексахлорплатиновая кислота подвергается гидратации и гидролизу и ведет себя как бедная кислота с pK _a = 3,8 [2, 4].

TPR-анализ позволяет изучить восстанавливаемость, природу и количество или распределение различных восстанавливаемых частиц, присутствующих в образце каталитического предшественника [5–7]. Таким образом, можно изучать взаимодействие металл-носитель, состояние, в котором могут находиться нанесенные металлы в катализаторе, и взаимное влияние на их восстанавливаемость [8, 9].

Гидрогенолиз метилциклопентана (MCP) использовался для изучения каталитической поверхности из-за ее чувствительности к дисперсии металлов и электронной структуре [10–14].В зависимости от условий работы и типа катализатора возможно получение продуктов реакций раскрытия, крекинга, укрупнения кольца и ароматизации при наличии в катализаторе кислотных центров [11, 12, 15].

Рутений и платина ведут себя в этой реакции совершенно по-разному. Рутений активен при 413 К и проявляет высокую гидрогенолитическую способность. Однако платина не может активировать молекулу водорода так же, как рутений, и активна при 493 К. При легировании рутения платиной можно ожидать снижения активности и глубокого гидрогенолиза в пользу селективности в отношении С ₆ [11, 12, 16 ].

Целью данной работы является определение стабилизирующего действия платины на фазу металлического рутения, когда она нанесена на оксид циркония вместо более традиционных носителей, таких как SiO ₂ , Al ₂ O ₃ или TiO ₂ . Исследовано также влияние предварительной обработки как для монометаллических рутениевых, так и для биметаллических рутениево-платиновых катализаторов.

Исследователи разработали экологически чистый катализатор 4-в-1

Больше реакций, меньше отходов: катализаторы, подобные этому новому, разработанному в Университете Брауна, могут помочь сделать промышленную химию более устойчивой. Лаборатория Sun / Лаборатория Сето / Университет Брауна

ПРОВИДЕНС, Род-Айленд [Университет Брауна] — Исследователи из Университета Брауна разработали новый композитный катализатор, который может выполнять четыре отдельные химические реакции в последовательном порядке и в одном контейнере для получения соединений, полезных для производства широкий ассортимент фармацевтической продукции.

«Обычно для проведения всех этапов этой реакции требуется несколько катализаторов», — сказал Чао Ю, научный сотрудник Брауна с докторской степенью, который руководил работой вместе с аспирантом Сюефэн Го.«Но мы нашли единственный нанокатализатор, который сам по себе может выполнять эту многоступенчатую реакцию».

Исследование, описанное в Журнале Американского химического общества, было результатом сотрудничества между лабораториями профессоров Брауна Кристофера Сето и Шоухенг Сан, которые являются соавторами статьи.

По словам исследователей, работа была проделана с целью найти способы сделать химическую промышленность более экологически устойчивой. Многореакционные катализаторы, подобные этому, являются шагом на пути к этой цели.

«Если вы проводите четыре разные реакции по отдельности, то у вас есть четыре разных этапа, для которых требуются растворители и исходные материалы, и на каждом из них остаются отходы, загрязненные побочными продуктами реакции», — сказал Сето. «Но если вы можете сделать все это в одном горшке, вы можете использовать меньше растворителя и сократить количество отходов».

Команда изготовила новый катализатор, вырастив наночастицы серебра и палладия на поверхности наностержней из оксида вольфрама с дефицитом кислорода (оксида вольфрама, в котором отсутствует несколько атомов кислорода).Исследователи показали, что он может катализировать ряд реакций, необходимых для превращения обычных исходных материалов муравьиной кислоты, нитробензола и альдегида в бензоксазол, который можно использовать для создания антибактериальных, противогрибковых и обезболивающих НПВП. Исследователи показали, что катализатор можно также использовать для создания другого соединения, хиназолина, который используется в различных противораковых препаратах.

Эксперименты показали, что катализатор может выполнять четыре реакции с почти количественным выходом, то есть он производит максимально возможное количество продукта для данного количества исходных материалов.Реакции проводились при более низкой температуре, за более короткое время и с использованием растворителей, которые более безвредны для окружающей среды, чем те, которые обычно используются для этих реакций.

«Температура, которую мы использовали для синтеза этого продукта, составляет около 80 градусов по Цельсию, — сказал Го. «Обычно реакция происходит при температуре около 130 градусов, и вам нужно запустить реакцию в течение одного или двух дней. Но мы можем получить аналогичный выход при 80 градусах за восемь часов».

Новый катализатор также способен производить соединения бензоксазола с использованием исходных материалов, которые являются более безвредными для окружающей среды, чем обычно используемые.Цепь реакции требует источника водорода на начальной стадии. Этим источником может быть чистый газообразный водород, который трудно хранить и транспортировать, или его можно извлечь из химического соединения. Для этой цели часто используется соединение под названием боран аммиака, но новый катализатор позволяет использовать вместо него муравьиную кислоту, которая «дешевле, экологичнее и менее токсична», сказал Юй.

И хотя многие катализаторы, протестированные в этих реакциях, нельзя использовать более одного раза без серьезного снижения их эффективности, исследователи смогли использовать новый катализатор до пяти раз с небольшим падением выхода реакции.

Сан говорит, что исследования, подобные этому, представляют собой новое направление исследований в области «зеленой» химии.

«Обычно в катализе мы проводим одну реакцию за раз, используя разные катализаторы для каждой реакции», — сказал Шоухэн Сун, профессор химии в Брауновском университете. «Но растет интерес к катализаторам, которые могут выполнять несколько реакций в одном реакторе, и это то, что мы здесь сделали».

Работа была частично поддержана Исследовательской лабораторией армии США и Университетом США.Исследовательское бюро армии Южной Кореи (W911NF-15-1-0147).

.