Роль катализатора: Автомобильный блог | Обзоры, Тест-драйвы, ПДД и советы по обслуживание автомобилей

Пандемия в роли катализатора: COVID-19 стал стимулом к решению приоритетных задач в области психического здоровья

9 октября 2021

Пандемия COVID-19, несомненно, вызвала кардинальные перемены как в повседневной жизни каждого из нас, так и нашего глобального общества в целом. Поодиночке и сообща мы пытались понять, что представляет собой этот вирус, перевернувший наш мир; разобраться в том изобилии информации – и дезинформации, – которая служила руководством к нашим ответным мерам; оценить риск для наших семей и сообществ; и разработать стратегии, позволяющие адаптироваться к новым требованиям, перебороть возникшие страхи и разрешить стоящие пред нами дилеммы.

Оптимистично настроенная часть нашего общества надеется, что худшие дни пандемии уже позади. В Соединенных Штатах большинство детей снова ходят в школу, многие из нас вернулись на свои рабочие места, и жизнь, по крайней мере частично, входит в привычный ритм, присущий ей до 2020 года. Однако COVID-19, который более полутора лет преобладал во всех аспектах нашей жизни, усугубляет еще одну, не менее опасную пандемию, связанную с ростом психических заболеваний.

Проблемы психического здоровья не новы, однако пандемия COVID-19 быстро спровоцировала углубление кризиса. В 2019 году, до начала пандемии, каждый пятый взрослый житель Соединенных Штатов страдал каким-либо психическим заболеванием – чаще всего депрессией или тревожным расстройством; кроме того, ожидалось, что с проблемой психического здоровья в течение своей жизни столкнутся половина американцев¹. Сегодня эти цифры значительно выше, и некоторые исследования показывают, что до 80 процентов американцев испытывают тревожные чувства, депрессию, уныние или одиночество.   

Это неудивительно, учитывая, что COVID-19 продолжает сеять хаос, оставляя все возрастающий след опустошения и горя по всему миру, по мере того как мы привыкаем к «новой норме». С декабря 2019 года по всему миру от COVID-19 скончались свыше 4,8 миллиона человек, зарегистрировано более 236 миллионов случаев заболевания.

Последствия этого экстремального кризиса в области общественного здравоохранения в сочетании с сопутствующими экономическими и социальными потрясениями будут сказываться на протяжении десятилетий, а то и на протяжении жизни целого поколения. Как мать и психолог, я не могу не задумываться о воздействии этой пандемии на детей во всем мире. Для большинства детей школьная жизнь сменилась дистанционным обучением на дому, лишенным социально-эмоционального компонента, который имеет решающее значение для их здорового развития. Мы еще долгое время будем переживать потери, причиненные пандемией, будь то работа, бизнес, средства к существованию, столь любимое нами время общения с близкими, и более всего – безвременно покинувших нас дорогих сердцу членов семей и сообществ.

Тем не менее пандемия COVID-19 не только привела к росту проблем с психическим здоровьем; она также послужила стимулом к активизации стремления наших сообществ к повышению осведомленности об этих проблемах и к расширению доступа к поддержке и услугам для тех, кого они затрагивают.

Прежде всего следствием широкомасштабного воздействия COVID-19 стало то, что диалог о психическом здоровье приобрел более открытый характер, а наши знания в этой области теперь глубже, чем когда-либо прежде. Очень многие из нас знают кого-то, кто в результате пандемии испытывает повышенный стресс, тревогу или другие психологические проблемы, что заставляет нас искать поддержку у своих семей, друзей и коллег, а также обращаться за помощью к услугам специалистов в области психического здоровья.

Пандемия стала катализатором усилий, которые уже давно предпринимают профессиональные сообщества специалистов в области психического и физического здоровья, с тем чтобы обеспечить дестигматизацию проблем психического здоровья, а обращение за помощью при наличии таких проблем сделать вполне естественным. Психическое здоровье является неотъемлемой составляющей здоровья человека, и мы должны в равной степени заниматься вопросами физического и психического здоровья. Мы видим, что в самых разных сообществах и отраслях более открыто обсуждаются самочувствие людей, проблемы, с которыми они сталкиваются, и виды ресурсов, которые они используют для решения этих проблем. Общественное восприятие психических заболеваний движется в сторону смягчения, а тема эта обсуждается чаще, более открыто и в более инклюзивном порядке, особенно среди молодежи.

Д-р Мишель Ниэлон, президент Чикагской школы профессиональной психологии.

Кроме того, в условиях пандемии COVID-19 стало невозможным игнорировать расовое неравенство в плане того, как люди с иным цветом кожи переживают проблемы психического здоровья и в какой мере они могут воспользоваться соответствующими услугами. Нынешний кризис со всей очевидностью продемонстрировал, что в западном обществе люди с иным цветом кожи имеют меньший доступ к медицинской и психологической помощи, а вероятность их обращения за такой помощью ниже. Мы как общество обязаны пересмотреть структуру вариантов оказания соответствующей помощи в целях обеспечения всеохватного и равного доступа для всех сообществ. В целом нам требуется больше не просто психотерапевтов и поставщиков услуг в области психического здоровья, но соответствующих специалистов из разных слоев общества, которые могут лучше сопереживать людям с подобным опытом и поддерживать их.

Мы все должны сыграть свою роль в содействии этим изменениям в нашей системе здравоохранения. Как президент крупного университета, специализирующегося на вопросах психологии, науки о поведенческом здоровье и сестринском деле, я неустанно уделяю внимание набору и выпуску учащихся, которые отражают многообразную идентичность своих сообществ, что позволяет непрерывно пополнять контингент самых разных специалистов, способных коренным образом улучшить здоровье и благополучие будущих поколений.

Пандемия COVID-19 также резко ускорила рост возможностей телемедицины, что помогает расширить доступ к услугам. В начале 2020 года вся наша отрасль с впечатляющей скоростью перешла от очного предоставления медицинских услуг к онлайновому. Это испытание на прочность «здесь и сейчас» подтолкнуло внедрение по нарастающей инноваций в виртуальной терапии: мы увидели успешное взаимодействие между пациентами и поставщиками услуг, повышение качества доступных платформ и услуг, а также рост инвестиций в новые технологии. И, хотя многие возвращаются к личному общению и очным вариантам предоставления медицинских услуг, телемедицина будет оставаться важным средством расширения доступа к новым группам людей, ищущих помощи.

Наконец, на фоне нашего продолжающегося выхода из самого тяжелого этапа пандемии и возвращения к работе мы наблюдаем значительный сдвиг в том, как обсуждение вопросов психического здоровья интегрируется в нашу культуру труда. Вызванный COVID-19 кризис заставил многих работодателей взять на себя более активную роль в укреплении психического здоровья своих сотрудников. Лично меня воодушевляет число руководителей, с которыми я общалась и которые заинтересованы в наращивании экспертного опыта и потенциала в своих организациях в целях решения проблем психического здоровья сотрудников на рабочем месте.

Продолжая разбираться с неясными моментами и последствиями пандемии COVID-19, мы должны сохранять приверженность делу повышения осведомленности о психическом здоровье и настойчиво продвигать инновации для решения проблем, с которыми мы сталкиваемся как отдельные люди и как члены глобального общества. Мы должны продолжать расширять доступ к важнейшим услугам, которые могут дать людям возможность справиться с текущим кризисом и разрешить любые проблемы, которые могут возникнуть в будущем. Способствовать продолжению этого диалога и дальнейшему прогрессу – дело каждого из нас.

Примечание:

¹Ronald C Kessler and others, “Lifetime prevalence and age-of-onset distributions of DSM-IV disorders in the national comorbidity survey replication”, Archive of General Psychiatry, vol. 62, No. 6 (June 2005), p. 600.

«Хроника ООН» не является официальным документом. Для нас большая честь публиковать статьи высокопоставленных лиц Организации Объединённых Наций, а также видных государственных и общественных деятелей со всего мира. Выраженные в статьях взгляды и мнения принадлежат авторам и могут не совпадать с официальной позицией Организации Объединённых Наций. Подобным образом указанные в статьях, картах и приложениях границы, географические названия и обозначения могут отличаться от официально признанных Организацией.

(PDF) ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ РОЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА: НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ОТКРЫТОЙ СИСТЕМЫ

Отличительными чертами термодинамики неравновесных процессов

является то, что рассматриваемые ею системы открыты для потоков вещества и

энергии, а процессы, протекающие в открытых системах, далеки от равновесия и

имеют необратимый характер. В термодинамике необратимых процессов важным

понятием является стационарное состояние системы. В отличие от

термодинамического равновесия, стационарное состояние характеризуется

постоянным притоком веществ в систему и удалением продуктов реакции,

непрерывной затратой свободной энергией, которая поддерживает постоянство

концентраций веществ в системе, и постоянством термодинамических параметров

(включая внутреннюю энергию и энтропию). Важно, что открытая система может

существовать только за счет притока энергии извне и оттока энергии в

окружающую среду [1-3].

Основной задачей термодинамики необратимых процессов является

определение величины прироста и оттока энтропии в реакционной системе на

основе уравнения Гиббса [1]. При стационарном неравновесном процессе в

открытой системе положительное производство энтропии внутри системы

компенсируется оттоком энтропии в окружающую среду, другими словами,

неравновесное состояние «сбрасывает» энтропию, выработанную внутри

системы, в окружающую среду, поддерживая этим стационарное состояние.

Стационарное неравновесное состояние образуется только в закрытых или

открытых системах. В изолированной неравновесной системе стационарное

состояние создать невозможно, так как с внешней средой система ничем не

связана, а внутренние самопроизвольные процессы обеспечивают только рост

энтропии вплоть до максимального Smax значения, переводя систему в

стационарное равновесное состояние.

Изменение энтропии открытой системы происходит как за счет ее

увеличения вследствие самопроизвольного протекания необратимых процессов

внутри самой системы (diS), так и за счет процессов обмена системы с внешней

средой (deS) [2]. В термодинамике необратимых процессов постулируют, что

составляющие diS и deS являются независимыми, а общее изменение энтропии

открытой системы равно их сумме: dS = diS + deS.

В открытых биологических системах наблюдается самопроизвольное

уменьшение энтропии даже при наличии в них необратимых процессов [7]. Это

явление описывается [2] в рамках сопряжения химических процессов, приводящее

к увеличению энтропии окружающей среды. В частности, сопряжение двух

каталитических реакций может происходить за счет образования на поверхности

катализатора общих для них интермедиатов. В результате становится возможным

реализация брутто-реакции, формально приводящей к уменьшению энтропии [2].

В то же время, в биологических системах основным источником энергии для

обеспечения жизнедеятельности организмов является потенциальная энергия,

запасенная в химических связях [7,24]. Во всех клетках, энергия, выделившаяся в

результате разрыва определенных химических связей, используется для

генерирования потенциальной энергии в форме новых химических связей и

градиента концентрации. В соответствии с уравнением Гиббса G = H – TS,

самопроизвольное протекание необратимой химической реакции обеспечивается

при условии, что в экзотермическом процессе (энтальпия реакции уменьшается,

ΔН < 0) энтропия возрастает (ΔS > 0). Однако если в результате экзотермической

реакции (ΔН < 0) энтропия уменьшается (ΔS < 0), то уравнение Гиббса определяет

границы самопроизвольного протекания процесса. При этом если некоторое

Каталитический риформинг бензинов, установка и гидроочистка бензиновых фракций

(cправочная информация)

Процесс каталитического риформинга бензиновых фракций (риформинга бензинов) является одним из важнейших процессов современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Процесс риформинга предназначен для производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и для производства легких ароматических углеводородов – бензола, толуола и ксилолов. Весьма важным продуктом процесса риформинга является водородсодержащий газ с высоким содержанием водорода, который используется для гидроочистки широкого ассортимента нефтяных фракций, для процесса гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и других гидрогенизационных процессов.

Процесс каталитического риформинга является сложным химическим процессом. Это обусловлено, прежде всего, химическим составом исходного сырья процесса – разнообразных бензиновых фракций. В состав так называемой широкой фракции бензина входит более 150 углеводородов. Это углеводороды трех основных групп: парафиновые углеводороды нормального и изостроения, нафтеновые углеводороды с пятичленными и шестичленными циклами с одной или несколькими замещающими алкильными группами и ароматические углеводороды, которые обычно представлены бензолом, толуолом, ксилолами и незначительным количеством более тяжелых алкилбензолов. Среди парафинов преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Нафтены представлены гомологами циклопентана и циклогексана.

Научные основы процесса каталитического риформинга были подготовлены работами русских учёных. Так ещё в 1911г. Н.Д. Зелинским была показана возможность дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов при температуре выше 300°С над платиновым и палладиевым катализаторами количественно, практически без побочных реакций. В том же году дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при контакте их с оксидом металлов осуществили В.Н. Ипатьев и Н. Довгелевич. В 1936г. в СССР одновременно в трёх лабораториях была открыта реакция непосредственной дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б.Л. Молдавский и Г.Д. Камушер в ГИВДс осуществили дегидроциклизацию парафинов на оксиде хрома при температуре 450-470°С. В.И. Каржёв, М.Г. Северьянова и А.Н. Сиова во ВНИГИ наблюдали реакции дегидроциклизации парафинов на меднохромовом катализаторе при температуре 500-550°С. Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ в МГУ показали возможность дегидроциклизаци парафиновых углеводородов в присутствии платинированного угля при температуре 300-310°С.

Основой процесса каталитического риформинга бензинов являются реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Это реакции дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов, дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Кроме того, второй по значимости в процессе каталитического риформинга является реакция изомеризации углеводородов.

Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются парафиновые и ароматические углеводороды. Существенную роль в процессе играют реакции гидрокрекинга парафинов, сопровождающиеся газообразованием. При каталитическом риформинге протекают также реакции раскрытия пятичленного кольца нафтенов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов.

Типы установок риформинга бензиновых фракций

В настоящее время трудно найти завод, технология переработки нефти на котором не предусматривала бы каталитического риформирования. Развитие процесса каталитического риформинга было обусловлено длительной тенденцией роста октановых чисел товарных бензинов на фоне постепенного отказа от использования тетраэтилсвинца, как октаноповышающей добавки, а также ростом спроса на ароматические углеводороды. Таким образом, каталитический риформинг прочно занял место базового процесса современной нефтепереработки.

Эволюция процесса состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации углеводородов и стабильности работы катализаторов. За весь период использования процесса выход ароматических углеводородов и водорода (целевые продукты) увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализатора — в 4 раза. Эти результаты достигнуты, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, повлекших за собой совершенствование технологии процесса. Сменилось, по меньшей мере, три поколения катализаторов, непременным компонентом которых всегда оставалась платина. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления более чем в 10 раз (с 4,0 до 0,35 МПа) и разработке нового типа реакторных устройств непрерывного риформинга (системы CCR).

Технологическое оформление процесса каталитического риформинга определяется по способу проведения регенерации катализатора. Подавляющее большинство установок риформинга описывают тремя разновидностями технологий: полурегенеративный, циклический и процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Наибольшее количество установок работает по полурегенеративному варианту. Например, платформинг фирмы ЮОП лицензирован примерно на 600 установках, магнаформинг фирмы Энгельгард осуществляется более чем на 150 установках, процесс ренийформинг фирмы Шеврон используется более чем на 70 установках, наконец, технология Французского института нефти лицензирована более чем на 60 установках мира. В России практически все установки каталитического риформинга (за исключением трех – в Уфе, Нижнем Новгороде и Омске) работают в полурегенеративном варианте.

Технологические параметры работы установок риформинга по полурегенеративному варианту: давление- от 1.3 до 3.0 МПа, температура- от 480 до 530?С, октановое число (ИОЧ) колеблется от 94 до 100, выход риформата от 80 до 88% мас. Межрегенерационный цикл работы катализатора составляет от года до трех лет.

Второй тип технологии – циклический – применяется в основном на заводах США и характеризуется более жесткими условиями проведения процесса (давление 0. 9-2.1 МПа, температура 505-550?С) и, как следствие, небольшими межрегенерационными циклами (от 40 до 5 суток). Октановое число риформата (ИОЧ) – от 95 до 103. Катализатор до полной отработки может выдерживать до 600 регенераций. К циклическому варианту относится процесс пауэрформинг фирмы Эксон (около 100 установок) и ультраформинг фирмы Амоко Ойл Ко (~150 установок).

Наконец, третий тип технологии каталитического риформинга представляет собой процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Данная технология наиболее прогрессивна, так как позволяет работать в лучших термодинамических условиях (давление – 0.35-0.9 МПа, температура –до 550?С) без остановки на регенерацию (межремонтный пробег установок риформинга достигает 3-х лет и более) и достигнуть максимального  октанового числа риформата (ИОЧ=102-104).

Первая установка запущена по лицензии фирмы ЮОП в 1971 году, в 1983году эксплуатировалось 35 установок, а в настоящее время работает 163 установки (в том числе 40 с давлением 0,35 МПа) по лицензии ЮОП и 56 установок по лицензии Французского института нефти.

Классификация промышленных установок риформинга

В России подавляющее большинство установок каталитического риформинга относится к классу полурегенеративного типа. Установки каталитического риформинга состоят из двух блоков. На первой стадии исходное сырье подвергается предварительной гидроочистке бензиновых фракций с целью практически полного удаления присутствующих в нем примесей органических соединений серы, азота, кислорода, хлора и др., являющихся ядами для катализаторов, используемых в процессе каталитического риформинга. На второй стадии гидроочищенное сырье подвергается непосредственно каталитическому риформингу.

Упрощенная принципиальная схема блока каталитического риформинга представлена на рис. 1.

Сырье – стабильный гидрогенизат с блока, где происходит гидроочистка бензиновых фракций поступает на прием сырьевого насоса Н-1, который подает его в тройник смешения на смешение с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), поступающим с выкида циркуляционного компрессора ЦК-1. Смесь сырья и ВСГ в теплообменнике Т-1 подогревается газопродуктовым потоком, выходящим из реактора Р-3, подогревается в первой секции печи П-1 и поступает в реактор Р-1, затем подогревается во второй секции П-1, проходит реактор Р-2, затем проходит третью секцию печи П-1 и проходит в реактор Р-3. Газопродуктовая смесь после реактора Р-3 отдает часть своего тепла газосырьевому потоку в теплообменнике Т-1, охлаждается в воздушном холодильнике ВХ-1, в водяном холодильнике Х-1 и поступает в газосепаратор С-1. Здесь происходит отделение водородсодержащего газа от жидкого продукта – нестабильного катализата. Водородсодержащий газ из сепаратора С-1 направляется на удаление избыточной влаги в адсорбер А-1 (или минует его по байпасу) и поступает на прием циркуляционного компрессора ЦК-1, который вновь подает его на смешение с сырьем.

Избыток ВСГ направляется на блок гидроочистки бензиновых фракций или в водородное кольцо завода. Нестабильный катализат из сепаратора С-1 подогревается в теплообменнике Т-2 потоком стабильного катализата и поступает в среднюю часть колонны К-1 на стабилизацию – отделение растворенных в нем газообразных углеводородов. Верхом колонны К-1 выводятся легкие углеводороды до бутанов включительно. Пары охлаждаются и конденсируются в воздушном холодильнике ВХ-2 и водяном холодильнике Х-2 и поступает в емкость орошения Е-1. Жидкий продукт из Е-1 поступает на прием насоса Н-2, который подает его в качестве холодного орошения на верхнюю тарелку колонны К-1. Балансовый избыток выводится на ГФУ или в парк в виде жидкого газа. Несконденсировавшиеся газы из емкости Е-1 сбрасываются в топливную сеть.

Стабильный катализат риформинга выводится снизу колонны К-1, проходит теплообменник Т-2, охлаждается в воздушном холодильнике ВХ-3, водяном холодильнике Х-3 и направляется в парк в качестве готового продукта. Подвод тепла в низ колонны К-1 осуществляется циркуляцией части стабильного катализата через печь П-2 под нижнюю тарелку колонны. Для компенсации уноса части хлора с поверхности катализатора схемой предусмотрена дозированная подача раствора хлорорганического соединения на вход первого либо в каждый из реакторов. Для поддержания водно-хлорного баланса в зоне катализа предусматривается дозированная подача воды в реакторный блок, включая возможность подачи отдельно в каждый реактор.

Для выполнения операции осернения катализатора в пусковой период схемой предусматривается дозированная подача в реакторный блок раствора сероорганического соединения. Схемой предусмотрена также подача в каждый реактор хлорорганического соединения для выполнения операции реактивации катализатора риформинга.

Таблица 2. Установки риформинга для производства бензина (по типовым проектам)

Установки каталитического риформинга, предназначенные для производства компонента автомобильного бензина, состоят из двух основных блоков – блока, где происходит гидроочистка бензиновых фракций и блока риформинга. Исключением является установка Л-35-5/300, которая, являясь первенцем промышленных установок риформинга, первоначально была спроектирована в виде самостоятельного блока каталитического риформинга. Эта установка работает в комплексе с отдельно стоящей типовой установкой гидроочистки Л-24-300.

Таблица 3. Установки каталитического риформинга для производства ароматических углеводородов (по типовым проектам)

Значительно более сложный технологический комплекс представляет собой установка каталитического риформинга, предназначенная для производства ароматических углеводородов. В этот комплекс кроме блока гидроочистки и блока риформинга входит также блок экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга и блок четкой ректификации для разделения ароматического экстракта с получением ароматических углеводородов товарного качества. В табл. 2. представлена краткая характеристика основных типов установок риформинга, предназначенных для производства компонента автомобильного бензина. В табл. 3. представлена краткая характеристика типовых установок риформинга, предназначенных для производства ароматических углеводородов. Представленные данные характеризуют установки по материалам типовых проектов.

Таблица 4. Объем системы установок риформинга

В табл. 4 даны объемы систем блоков гидроочистки и риформинга. Эти данные необходимы для расчетов расхода водородсодержащего газа и технического азота на период пуска установок и регенерации катализатора. Принципиальные технологические схемы блока, где происходит гидроочистка бензиновых фракций и риформинга практически идентичны. Но имеются некоторые отличия, которые заключаются в основном в аппаратурном оформлении отдельных узлов установок, прежде всего, узлов стабилизации нестабильного катализата риформинга. Для установок, предназначенных для производства высокооктанового компонента автобензина характерно увеличение производственной мощности по перерабатываемому сырью с 300 тыс. т/год до 600 тыс. т/год и до 1000 тыс. т/год, что диктовалось необходимостью увеличения производства высокооктановых автомобильных бензинов. Все установки, предназначенные для производства ароматических углеводородов, имели одинаковую производительность – 300 тыс. т/год по сырью. Установки, рассчитанные на переработку высоконафтенистого сырья, имели реакторные узлы, состоящие из четырех реакторов – четырех ступеней реакции. Это установки типа Л-35-12/300, Л-35-12/300А и Л-35-13/300А. Остальные установки этого рода имели реакторные узлы из трех ступеней реакции.

Катализаторы риформинга

В процессе каталитического риформинга используются катализаторы, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе – оксиде алюминия, промотированном хлором (в редких случаях фтором). Природа активной поверхности катализаторов риформинга базируется на модели бифункционального их действия, предложенной в 1953г. Маилсом. Диспергированная на поверхности носителя платина является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель – галоидированный оксид алюминия – катализатором реакций кислотно-основного типа – изомеризации, циклизации, крекинга.

Новейшими исследованиями, выполненными в последнее время, было обнаружено, что часть высокодисперсной нанесенной на носитель платины по своим физическим, адсорбционным и химическим характеристикам не соответствует характеристикам металлической платины. Эта платина получила название электронодефицитной и обозначается символом Ptσ в отличие от металлической платины, которая обозначается символом Pt?. Характерной особенностью электронодефицитной платины является ее способность образовывать прочную хемосорбционную связь с молекулами воды. По этому признаку все поверхностные атомы платины на катализаторе различаются на два состояния: Pt? и Ptσ. Эта же характерная особенность электронодефицитной платины позволяет оценивать ее количество на поверхности катализатора.

Главной характерной особенностью электронодефицитной платины Ptσ является ее высокая активность в реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов – основополагающей реакции процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Скорость реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов с участием платины Ptσ в десять-пятнадцать раз выше скорости с участием металлической платины Pt?. Электронодефицитная платина Ptσ входит в состав поверхностных комплексов PtClxOyLz, являющихся продуктами сильного взаимодействия предшественника платины с поверхностными группами и дефектами γ- или η-оксидов алюминия,являющегося основным носителем катализаторов риформинга. Характерными признаками состояния Ptσ являются предельная дисперсность, ионные состояния платины, наличие лигандов L, связанных с носителем, отсутствие связи Pt-Pt,высокая устойчивость к спеканию. Установлена линейная зависимость между константой скорости дегидроциклизации парафинового углеводорода и содержанием платины Ptσ в катализаторе, что дает основание отнести Ptσ к активным центрам ароматизации парафинов, обладающих комплексом свойств, обуславливающих высокую активность и селективность действия в сложной реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Разработанные технологии приготовления современных катализаторов риформинга направлены на получение катализаторов с максимальным содержанием электронодефицитной платины Ptσ. Наиболее активные и стабильные современные промышленные катализаторы содержат в своем составе до 55 % Ptσ от общего содержания платины в катализаторе.

Большинство промышленных катализаторов риформинга приготовлено с использованием в качестве носителя γ-Al2O3, обладающей большей термической стабильностью.

Для усиления и регулирования кислотной функции оксид алюминия промотируют галоидом – фтором или хлором. Фторсодержащие катализаторы используются весьма ограниченно, в случаях, когда процесс риформинга осуществляют без предварительной гидроочистки сырья или при высокой влажности. Абсолютное большинство катализаторов риформинга приготовлены на основе хлорированного оксида алюминия. Преимуществом катализаторов, приготовленных на хлорированном оксиде алюминия, является возможность регулирования содержания хлора на поверхности катализаторов, а, следовательно, и уровень их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации. Это объясняется тем, что хлор является подвижным промотором, он слабо связан с поверхностью носителя и легко замещается гидроксилами воды.

Количество хлора на поверхности оксида алюминия определяется равновесием реакции:

Это обстоятельство привело к необходимости во время эксплуатации поддерживать над поверхностью катализатора вполне определенную концентрацию паров воды, при которой в катализаторе содержится оптимальное количество хлора, и которое, как правило, находится в пределах 0,9-1,2 масс. %. Содержание хлора на поверхности катализатора является функцией мольного отношения вода: хлор в зоне реакции, удельной поверхности Al2О3 и прочности удерживания хлора на катализаторе.

Высока роль хлора в создании активной поверхности катализатора, в создании поверхностных комплексов, обеспечивающих стабильную работу катализаторов в жестких условиях процесса. Поверхностные комплексы имеют примерный состав PtσnClxOyLz, где σ=2; n≥1; x+y+z≤4; в качестве лигандов L могут быть ионы S, углеводородные радикалы (влияние реакционной среды).
Наконец, без хлора невозможно восстановление высокой дисперсности платины на носителе в период реактивации платиновых катализаторов.

В настоящее время в промышленной практике используются модифицированные би- и полиметаллические катализаторы риформинга, приготовленные на хлорированном оксиде алюминия, в которых наряду с платиной содержатся другие элементы периодической системы. Модификаторами для катализаторов риформинга являются рений, олово, титан, германий, иридий, свинец, цирконий, марганец.

Основным преимуществом модифицированных полиметаллических катализаторов риформинга является их высокая стабильность, выражающаяся в том, что снижение активности в условиях процесса происходит значительно медленнее, чем у монометаллических платиновых катализаторов.

Поскольку основной причиной дезактивации катализаторов риформинга в цикле реакции является их закоксовывание, повышение стабильности при введении модифицирующих металлов связано с воздействием на процесс коксоотложения. Характер этого воздействия, его механизм зависит от природы применяемого модификатора.
В промышленной практике процесса риформинга наибольшее распространение получили алюмоплатиновые катализаторы, модифицированные рением – платинорениевые катализаторы, в отдельных случаях с добавками третьего компонента.

Информация данного раздела приведена исключительно в справочных целях. Информацию о продукции и услугах ООО «НПП Нефтехим» Вы найдете в разделах Главное меню/Разработки и Услуги.

Роснефть начала производство инновационного катализатора нового поколения

Компании удалось реализовать полный цикл создания инновационного продукта: от научной разработки до промышленных испытаний.
Производство катализатора запущено на Ангарском заводе (АЗКиОС), а опытно-промышленная эксплуатация проводится на Башнефть-Уфанефтехим. 

АЗКиОС является специализированным предприятием по производству широкого спектра катализаторов, адсорбентов, носителей для катализаторов, осушителей и цеолитов, а также продукции органического синтеза в виде присадок и добавок к моторному топливу. 
Продукция завода зарекомендовала себя на нефтеперерабатывающих, химических, азотных, газоперерабатывающих, и др. заводах России ближнего и дальнего зарубежья. 

По результатам испытаний подтверждены уникальные эксплуатационные свойства: Ht-100RN работает при более низкой температуре (на 5-10 C ниже, чем аналоги), характеризуется высокой стабильностью эксплуатационных показателей и более продолжительным сроком работы — в 2-3 раза превышающем срок эксплуатации импортных аналогов. 

Промышленные испытания Ht-100RN начались в августе 2018 г., на текущий момент промышленный пробег катализатора продолжается 2^й год без перегрузки и регенерации.
О завершении испытаний глава Роснефти И. Сечин доложил премьер-министру РФ Д. Медведеву на встрече в правительственной резиденции Горки 1 октября 2019 г.
Подробно на этой теме в ходе встречи Д. Медведев и И. Сечин не останавливались, отметив важность этого производства, поскольку все катализаторы ранее приобретались за границей.
И. Сечин отметил, что новое производство способно произвести объем катализаторов, который необходим для России в целом.
Т.е. речь идет не только об обеспечении потребностей предприятий Роснефти в катализаторах процессов гидроочистки, но и поставках для коммерческой реализации. 
По итогам проведенных испытаний принято решение о запуске серийного производства нового инновационного катализатора на заводах компании с его последующей загрузкой на НПЗ Роснефти.
Ht-100RN стал 1^м отечественным катализатором гидроочистки дизтоплив, внедренным в промышленное производство в России за последние 20 лет.

Роснефть в рамках импортозамещения уделяет особое внимание развитию собственного производства катализаторов для нефтепереработки.
В 2018 г. Роснефть начала использовать катализаторы Ангарского завода катализаторов и органического синтеза на установках по производству водорода на Куйбышевском НПЗ и Рязанской НПК.
Ранее такие же ангарские катализаторы заменили импортные аналоги парового риформинга метана на водородных установках Башнефть-Уфанефтехим, Башнефть-Новойл и Сызранского НПЗ.
Доля собственных катализаторов парового риформинга при производстве водорода на НПЗ Роснефти достигла 77%.

Роль катализаторов в нефтепереработке велика, что вынуждает ведущие российские компании заниматься разработкой импортозамещающей продукции.
В России активно занимается развитием катализаторного бизнеса Газпром нефть, для которой это стратегическое направление и приоритетный проект сегмента downstream.
Проект Газпром нефти по развитию производства катализаторов имеет статус нацпроекта и является прорывным не только для нефтепереработки.
Подробнее читайте в спецпроекте Neftegaz.RU «Национальный продукт: отечественные катализаторы», разработанный совместно с Газпром нефтью.

Катализаторы реакции гидролиза

Реакции целлюлозы могут быть гомогенными и гетерогенными, т. е. протекать в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенных реакциях реагирует растворенная целлюлоза. Примером гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Целлюлоза сначала растворяется в такой кислоте, а затем уже гидролизуется. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте или в метиленхлориде в присутствии катализатора начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной среде. В результате гомогенных реакций получаются продукты, более однородные по свойствам и по химическому составу (по степени замещения), чем при реакциях гетерогенных. Большинство процессов этерификации и других реакций целлюлозы относится к гетерогенным реакциям.[ …]

Гидролиз полисахаридов растительной ткани в холодной воде практически не наблюдается. При повышении температуры воды выше 100° гидролиз полисахаридов протекает, но настолько медленно, что практического значения такой процесс не имеет. Удовлетворительные результаты получаются только при применении катализаторов, из которых производственное значение имеют лишь сильные минеральные кислоты: серная и реже соляная. Чем выше концентрация сильной кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз полисахаридов до моносахаридов. Однако присутствие таких катализаторов имеет и отрицательную сторону, так как они одновременно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряют и реакции распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.[ …]

При гидролизе гликозидных связей в качестве катализаторов реакции действуют хлор и ион водорода. Был предложен и механизм протекания этих реакций [47]. Отмечено было также, что гидроксильные группы пиранозного кольца, находящиеся в положении 2 и 6, могут в указанных выше условиях окисляться до карбоксильных групп. Все эти реакции могут протекать при хлорировании и отбелке целлюлозы, однако масштабы этих реакций недостаточно ясны. В литературе имеются указания на то, что эти реакции протекают значительно медленнее хлорирования лигнина и отбелки [47], вследствие чего их роль незначительна.[ …]

Вода — катализатор многих химических реакций, и иногда для прохождения реакции необходимы хотя бы ее следы. Взаимодействуя с некоторыми солями, вода вызывает процесс обменного разложения их — гидролиз. Вода — участник и среда для протекания множества биохимических реакций в живых организмах.[ …]

Во многих реакциях вода служит катализатором, а иногда, напротив, — каталитическим ядом. Растворяя окислы, она образует кислоты или щелочи. При взаимодействии ее с солями слабых кислот или слабых оснований происходит гидролиз этих солей. Растворяя какие-либо вещества, вода в ряде случаев образует гидраты — более или менее прочные соединения частиц растворенного вещества с молекулами воды.[ …]

Поскольку гидролиз макромолекул гемицеллюлоз протекает постепенно, с разрывом равноценных связей в скелетах ксиланов, глюкоманнанов или галактанов, в первых стадиях реакции образуются крупные обломки макромолекул с постепенно уменьшающейся степенью полимеризации. По мере развития реакции гидролиза эти обломки постепенно уменьшаются и доходят в конечном итоге до соответствующих моносахаридов. Поскольку реакция гидролиза полисахаридов протекает в водной среде, в присутствии иона водорода, который должен иметь доступ к разрываемым гли-козидным связям, в первую очередь гидролизу подвергаются перешедшие в раствор макромолекулы гемицеллюлоз. При этом необходимо отметить, что в растворе могут оказаться отдельные макромолекулы, легко подвергающиеся гидролизу, поскольку катализатор свободно подходит к ним со всех сторон, и сгустки макромолекул, образующие коллоидные частицы или мицеллы различных размеров. Последние вследствие затрудненного доступа катализатора в их толщу гидролизуются несколько медленнее [9], причем константы скорости их гидролиза могут различаться между собой в 2—3 раза.[ …]

Совершенно иначе эта реакция протекает в присутствии катализаторов, направляющих ее в сторону образования моносахаридов. Катализаторами являются кислоты, кислые соли и другие соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием ионов водорода. Последний собственно и является катализатором гидролиза гликозидных связей. Каталитическая активность веществ, образующих в водном растворе ионы водорода, зависит от их силы или способности диссоциировать. Чем полнее вещество диссоциирует в воде, тем более сильным катализатором оно является. Так, кислоты по их каталитической активности образуют ряд, соответствующий их силе диссоциации. В этом ряду на первом месте стоят минеральные кислоты, на 100% диссоциирующие в разбавленных водных растворах, например соляная кислота. Каталитическая активность серной кислоты почти в 2 раза меньше, так как ее второй водород имеет значительно меньшую константу диссоциации.[ …]

Винилалкиловые эфиры гидролизуются с образованием ацетальдегида и спирта, иногда при комнатной температуре в присутствии небольшого количества кислоты. Способны к реакциям присоединения спиртов, органических кислот, галогенов, к конденсации с ароматическими соединениями и диеновыми углеводородами, к полимеризации в присутствии кислых катализаторов (хлористого и бромистого водорода, хлорного железа и др.). При полимеризации виниловых эфиров образуются высокомолекулярные продукты.[ …]

Наиболее легко подвергаются гидролизу гетероцепные полимеры. По способности к гидролизу их можно расположить в следующий ряд: полисахариды>полиамиды (белки и синтетические полиамиды) >сложные полиэфиры>простые полиэфиры. Катализаторами реакции гидролиза служат ионы водорода Н+ и гидроксила ОН-. Ионы водорода (кислоты) сильнее разрушают полисахариды (например, хлопчатобумажные ткани), а ионы гидроксила (щелочи) — белки (например, шерстяные ткани). Катализаторами гидролиза природных гетеро-цепных полимеров могут быть также различные ферменты. Реакцию гидролитической деструкции применяют специально для получения простых сахаров (моносахаридов) из полисахаридов и в том числе из полисахаридов древесины в гидролизном производстве (см. с. 123).[ …]

Эффективность общего катализа реакции гидролиза эфира оценивается по возрастанию константы скорости реакции гидролиза при увеличении концентрации кислоты или основания. Обычно это делается при постоянном значении pH, что обеспечивает постоянство отношения кислых и основных форм катализатора. Важно, чтобы ионная сила реакционной смеси сохранялась постоянной, поскольку многие реакции чувствительны к изменению концентрации солей. Чтобы выяснить, какой формой катализатора — кислой или основной — осуществляется катализ, необходимо провести измерения, меняя состав буфера. Скорость гидролиза эфира обычно пропорциональна концентрации основного компонента буфера, т. е. имеет место общий основный катализ. Наклон прямой, представляющей собой зависимость константы скорости от концентрации основания, дает константу скорости второго порядка для общего основного катализа (рис. 2.3).[ …]

На основании изучения кинетики гидролиза диэпоксисоединений (di- и мезо-изомеров) в присутствии Н+-ионов найдены оптимальные условия сшивания целлюлозы диэпоксибутадиеном. Установлены также оптимальные соотношения диэпоксисоединения, воды и катализатора при проведении реакции сшивания в присутствии фторбората цинка [100, 101]. Получены сшитые продукты сложного состава при взаимодействии целлюлозы с 1,3-диглицидил-глицерином в присутствии большого числа катализаторов, в том числе кислотных [102]. Обработка целлюлозных материалов N,N,N,-t/)uc- (2,3-эпоксипропил) амином и N,N,N-rpuc- (З-хлор-2-ок-силпропил) амином в присутствии щелочи привела к получению продуктов сложного состава, которые не были достаточно охарактеризованы [103]. Такую обработку можно проводить и в присутствии кислотных катализаторов, однако при этом процесс сшивания осложняется побочной реакцией полимеризации.[ …]

На основании изучения кинетики гидролиза диэпоксисоединений (di- и мезо-изомеров) в присутствии Н+-ионов найдены оптимальные условия сшивания целлюлозы диэпоксибутадиеном. Установлены также оптимальные соотношения диэпоксисоединения, воды и катализатора при проведении реакции сшивания в присутствии фторбората цинка [100, 101]. Получены сшитые продукты сложного состава при взаимодействии целлюлозы с 1,3-диглицидил-глицерином в присутствии большого числа катализаторов, в том числе кислотных [102]. Обработка целлюлозных материалов N,N,N,-t/)uc- (2,3-эпоксипропил) амином и N,N,N-rpuc- (З-хлор-2-ок-силпропил) амином в присутствии щелочи привела к получению продуктов сложного состава, которые не были достаточно охарактеризованы [103]. Такую обработку можно проводить и в присутствии кислотных катализаторов, однако при этом процесс сшивания осложняется побочной реакцией полимеризации.[ …]

Химические свойства. Наиболее характерная реакция — гидролиз (омыление). По способности гидролизоваться С. Э. занимают промежуточное положение между простыми эфирами и ангидридами. Многие С. Э. водой гидролизуются очень медленно. Катализаторами гидролиза являются кислоты (Н+-ионы). Особенно ускоряют гидролиз С. Э. щелочи, связывающие образующуюся при гидролизе кислоту. С. Э. — ацилирующие средства, менее энергичные, чем ангидриды.[ …]

Изофермент С является чрезвычайно эффективным катализатором. Для реакции гидратации Исах равна 106с-1, а /См для СОг — 8,3 мМ, в то время как для реакции дегидратации са4 = 6-105 с-1, а /См для НСОз равна 32 мМ [215]. Каталитическая активность фермента определяется состоянием ионизации группы с р/Са = 7 в свободном ферменте [215]. Реакция гидратации зависит от доли этих групп, находящихся в основной форме, а реакция дегидратации — от доли этих же групп, находящихся в кислой форме. Число оборотов для указанных реакций Значительно выше констант скорости переноса протонов между водой и группой с р/Са = 7 (приблизительно 2-103 с-1; табл. 4.2). В нефизиологических реакциях эти ферменты катализируют также гидратацию альдегидов и гидролиз эфиров.[ …]

Водорастворимая ацетилцеллюлоаа может быть получена путем глубокого гидролиза триацетилцеллюлозы в гомогенной среде; этот процесс подробно изучен в работах [238—241]. Триацетат целлюлозы в свою очередь получали путем взаимодействия хлопкового линтера и ангидрида уксусной кислоты в присутствии катализатора Н2804. После завершения растворения триацетата целлюлозы и образования вязкого прозрачного раствора последний подвергался нагреванию-при постоянной температуре (+0.1 К) при непрерывном перемешивании. При гидролизе триацетата целлюлозы происходит изменение его лиофильности. Для поддержания постоянной растворимости и проведения гидролиза к раствору в определенные промежутки времени добавлялась вода. В конечной стадии гидролиза концентрация уксусной кислоты в смеси не должна превышать 40 %. Контроль за течением реакции гидролиза осуществлялся путем титрования отдельных проб раствора метилэтилкетоном и водой [64, 239].[ …]

Из большого числа возможных вариантов концентрации кислоты и температуры реакции в настоящее время практически применяются только два: гидролиз разбавленными кислотами и гидролиз концентрированными кислотами. При гидролизе разбавленными кислотами температура реакции обычно составляет 160—190° и концентрация катализатора в водном растворе колеблется от 0,3 до 0,7% (Н2504, НС1).[ …]

Гидролитическая деструкция целлюлозы рассмотрена в [1]. С химической точки зрения гидролиз целлюлозы аналогичен гидролизу дисахаридов [1а]. В присутствии кислотных катализаторов происходит быстрое образование промежуточного комплекса между глюкозидным кислородом и протоном, приводящее к медленному, определяющему скорость реакции расщеплению глюко-зидной связи у С(1) [2]. При избытке воды реакция, как правило, подчиняется уравнению первого порядка; тем не менее изучение начальных стадий реакции гидролиза показало, что во многих случаях они могут быть описаны уравнением нулевого порядка.[ …]

На разложение пестицидов в почве оказывают влияние ее физические и химические свойства. Глины, оксиды, гидроксиды и ионы металлов при участии грунтовой воды служат катализаторами в этом процессе. Отмечено, что интенсивно гидролиз пестицидов происходит в почвах с сильнокислой реакцией и с высоким содержанием гумуса. Важную роль в процессе их разложения играют высшие растения и микроорганизмы — бактерии, актиномицеты, грибы.[ …]

Питательные вещества в бактериальную клетку поступают через всю поверхность тела и только в растворенном состоянии. Нерастворенные и коллоидные (эмульгированные) вещества могут предварительно переводиться в водорастворимые состояния с помощью особых катализаторов химических реакций — ферментов. Они вызывают гидролиз веществ до более простых и растворимых в воде соединений. Каждый фермент действует лишь па строго определенное вещество, и поэтому микроорганизм вырабатывает в себе комплекс разнообразных ферментов, соответствующих его физиологическим особенностям и потребностям.[ …]

При обычной температуре нейтральные водные растворы мочевины сравнительно стабильны и только под действием кислоты и щелочи при нагревании мочевина разлагается с образованием аммиака и диоксида углерода. Процесс этот рекомендован для очистки от мочевины сточных вод; он достаточно подробно изучен, особенно в рамках лабораторных исследований. В работе [92] рассмотрен щелочной гидролиз мочевины при содержании ее в растворе 1-50 г/дм3. Оптимальными условиями процесса являются молярные соотношения NaOH и (NHj CO — 1,5 :1, температура 140—155 °С, продолжительность реакции 15—30 мин. Сточные воды, содержащие после гидролизных установок до 100— 130 мг/дм3 аммиака и мочевины, могут быть при необходимости доочи-щены биохимическим способом [93]. Предложена интенсификация процесса гидролиза мочевины путем применения катализатора — соединений ванадия (пат. Реакцию проводят при температуре от 70 до 200 °С (оптимальная температура — 90—160 °С), при дозировке катализатора 0,02—1,0 % в пересчете на ванадий (оптимальное количество — 0,05—0,7 %). Степень гидролиза регулируют временем течения процесса, продолжительность которого изменяется от 10 до 360 мин.[ …]

Финансовый кризис сыграл роль катализатора процесса удешевления нефти

Публикации — ТЭК

Финансовый кризис сыграл роль катализатора процесса удешевления нефти. Однако резкий обвал произошел бы все равно, поскольку за последние годы в мировой экономике накопилась слишком большая психологическая усталость от неоправданно высоких цен на сырьевые товары, заявил для БГНЕС руководитель отдела исследований газовой отрасли ИПЕМ Алексей Белогорьев.

В последние годы происходил стремительный рост мировых цен на нефть, пик которого был зарегистрирован в начале июля 2008 г. Тогда баррель „черного золота» стоил рекордные 147,27 доллара. Шесть месяцев спустя ситуация поменялось в корне: нефть подешевела уже на 70%, а её цена пробила психологический барьер в 50 долларов за баррель. О факторах, которые привели к этим ценам, влиянии глобального финансового кризиса на нефтяной сектор и о влиянии всего этого на российскую экономику, рассказал в интервью для БГНЕС Алексей Белогорьев, руководитель Отдела исследований газовой отрасли Института проблем естественных монополий. В середине ноября он выступил с докладом „Перспективы динамики мировых цен на нефть и природный газ в условиях мирового финансового кризиса» на VI Международном форуме «ГАЗ РОССИИ-2008″, который состоялся в Москве. Алексей Белогорьев является экспертом по проблемам газа и нефти в России, Центральной Азии и Каспийском регионе, российским инвестициям на Балканском полуострове, газопроводу „Южный поток». Его экспертные оценки и публикации печатаются в ведущих газетах /РБК Дейли, Независимая газета/ и научных журналах /Мировая энергетика/.

Какие факторы привели к стремительному росту мировых цен на нефть, который мы наблюдали в последние годы? Какую роль в этом сыграл «спекулятивный пузырь» на сырьевых рынках и повсеместный экономический рост, прежде всего в таких странах как Китай и Индии?

У роста 2000-х гг. были как объективные, так и субъективные причины. К объективным я бы отнес, прежде всего, почти повсеместное удорожание себестоимости добычи углеводородов, а также острую необходимость масштабных инвестиций в новые нефтедобывающие проекты под угрозой возникновения дефицита на нефтяных рынках. Кроме того, большое влияние оказывал быстрый рост спроса на энергоресурсы со стороны развивающихся стран, прежде всего, Китая. Все указанные факторы актуальны и сегодня, в связи с чем падение цен до уровня 1990-х гг. практически исключено даже при очень негативном сценарии развития мирового кризиса.

Влияние этих объективных факторов подняло цены на нефть до уровня 80-90 долл. за барр. Весь последующий рост был исключительным детищем спекулятивного капитала, рассматривающего товарные рынки как удачное место для краткосрочных инвестиций. Не удивительно, что в последние годы физическая поставка нефти по биржевым контрактам происходила лишь примерно в 1% случаев. То есть 99% от всего объемов торгов были обычной перепродажей.

В последние месяцы мы стали свидетелями противоположной тенденции — цены на «черное золото» обвалились. Большинство аналитиков считают, что основную роль в падение цен сыграл мировой финансовой кризис. Только он или есть и другие факторы, которые привели к этой ситуации?

Финансовый кризис сыграл роль катализатора процесса. Однако резкий обвал произошел бы все равно, поскольку за последние годы в мировой экономике накопилась слишком большая психологическая усталость от неоправданно высоких цен на сырьевые товары. Остановка спекулятивного бега была необходима хотя бы на несколько лет.

Сам механизм влияния кризиса достаточно прост: крупномасштабный дефицит ликвидности в финансовой сфере привел сначала к обвалу фондовых рынков, которые неизбежно потянули за собой и товарные. За последние месяцы существенно снизились цены почти на все сырьевые товары, включая металлы, зерно или, например, уголь. То есть произошло общее падение товарных рынков.

Кроме того, инвесторы быстро осознали реальность угрозы рецессии в мировой экономике, что почти автоматически означает (по современным представлениям) временное падение спроса или хотя бы темпов роста спроса на энергоресурсы, особенно со стороны США, ЕС, Японии и Китая. В целом, впервые за последние 25 лет, с 1983 г., мировую экономику ожидает стагнация спроса на нефть.

Наконец, приход к власти в США демократической администрации Барака Обамы несколько охладил накал ближневосточных проблем, особенно ситуацию вокруг Ирана, которая была основным раздражающим фактором для инвесторов все последние годы.

Как следствие всех описанных факторов, нефтяной рынок стал намного менее интересным для спекуляций и при этом слишком рискованным, что и привело к массовому оттоку капитала, обвалившему котировки.

В ежегодном отчете МЕА „World Energy Outlook», который опубликован недавно, говорится, что «эра дешевой нефти закончилось». Председатель правления «Газпрома» Алексей Миллер тоже с уверенности утверждает, что времена дешевых углеводородов прошли. Это так на самом деле? Какое влияние окажут низкие цены на нефть на освоение новых месторождений, которые становится все более технически сложным делом? Грозит ли миру дефицит «черного золота» в ближайшие годы?

После окончания кризиса цены опять начнут расти под воздействием все того же спекулятивного капитала. Однако прогнозировать сейчас точную динамику котировок в 2010-е гг. физически невозможно, поскольку для этого пришлось бы предсказать все войны, ураганы и тысячи иных субъективных факторов, влияющих на спонтанные решения инвесторов. Но, в целом, цены на нефть в 2010-е гг. действительно будут высокими.

В связи с этим особого беспокойства по поводу освоения новых месторождений после 2011 г. у нас нет. Другое дело, насколько сильно ударит по инвестиционным планам компаний экономический кризис. Ведь проблема не только в относительно низких ценах на нефть, которые больше не создают сверхдоходов. Не меньшие сложности вызывает сжимание спроса, распад сложившихся товарных цепочек и, что самое важное, удорожание и дефицит заемных средств, которые играют значительную роль в поддержании текущего платежного баланса большинства нефтегазовых компаний.

В итоге 2009, 2010, а возможно, и 2011 г. будут сложными для нефтяной и газовой отраслей во всех странах, за исключением, пожалуй, лишь ряда аравийских государств, накопивших в 2000-е гг. огромные золотовалютные резервы и не имеющих такой сложной экономики и большого населения, как, например, Россия.

Вместе с тем говорить об угрозе дефицита нефти или природного газа пока нет оснований. Во-первых, сокращение инвестиций в нефтедобычу в период кризиса будет сопровождаться стагнацией спроса, то есть установится некоторое естественное равновесие. Во-вторых, цены на нефть остаются все-таки достаточно высокими для того, чтобы компании сохраняли возможность финансировать ключевые проекты. Под сокращение пойдет, в основном, то, что можно отложить без критической угрозы для производства. Наконец, в странах ОПЕК остается профицит нефтедобывающих мощностей, которых вполне должно хватить в случае всплеска спроса на нефть в первые годы после кризиса.

С природным газом в данном случае ситуация более сложная, поскольку мировой рынок газа все еще очень фрагментирован, по сути его вообще нет. И угроза дефицита на конкретном рынке полностью зависит от ситуации с добычей в связанных с ним странах-экспортерах. Для Европы это, прежде всего, Россия, Норвегия, Алжир и Нигерия.

Эксперты ИПЕМ разработали три основных варианта развития событий на нефтяном рынке. Ваши прогнозы, как будет развиваться этот рынок в перспективы на основе этих моделей?

По нашим расчетам, минимальный уровень, до которого могут упасть цены в период кризиса, составит около 30 долл. за барр. (в текущих ценах). Скорее всего, котировки окажутся даже выше. Вместе с тем в период кризиса рост цен выше 80-90 долл. за барр. также крайне маловероятен. В принципе спекулятивные скачки могут зайти за границы 30-90 долл. и дойти, например, до 20 или опять до 140 долл. за барр., но это будет очень кратковременное явление, буквально на несколько торговых дней, за которыми последует возвращение в коридор 30-90 долл. В целом, на время кризиса мы ожидаем, что средние котировки марки Brent составят около 40-60 долл.

Многие, прежде всего на Западе, считают, что экономический рост в России последних восьми лет был неразрывно связан с ростом нефтяных цен. Какое влияние окажет падение этих цен на российскую экономику? Можно ли говорить, что наступил конец «российской нефтяной сказке»?

Резкое падение цен на нефть и природный газ — это, конечно, очень болезненный удар по всей российской экономике. Но все-таки он не сравним с ударом экономического кризиса в целом.

Падение нефтяных цен создает, прежде всего, проблемы для исполнения трехлетнего государственного бюджета 2009-2011 гг., который рассчитывался изначально из уровня цены 88-95 долл. за барр. Однако все-таки 50 долл. за барр. нефти — это не 10 и не 15 долл., как было в 1990-е гг. Кроме того, накоплены большие ресурсы и есть большой простор для сокращения неоправданно раздутых расходов, если на это хватит политической воли.

Во-вторых, сокращение доходов от экспорта нефти (по газу они пока еще растут) привело к существенному уменьшению притока в Россию валюты, что стало одним из факторов сильного давления на рубль, которое отражается в его плавной девальвации к доллару и евро. Но если для населения это очень негативный фактор, то для промышленности, напротив, весьма позитивный.

Что касается российских нефтяных и газовых компаний, которые также страдают от снижения цен, то их положение далеко не критическое. Есть сложности с выполнением больших инвестиционных программ и с текущим платежным балансом, существует также, конечно, проблема огромных долгов, если речь идет о Газпроме или Роснефти, но по сравнению с 1990-ми годами ситуация опять же намного лучше. Хотя и в 1990-е гг. нефтегазовой комплекс России нельзя сказать, чтобы бедствовал.

Для остальной экономики России падение цен на нефть, скорее, даже положительный фактор: падают цены на автомобильное и авиационное топливо, хотя и не так ощутимо, как в США или ЕС. Иными словами, происходит удешевление грузовых и пассажирских перевозок.

Гораздо чувствительнее для российской экономики сегодня общие последствия мирового финансового кризиса: массовый дефицит ликвидности, удорожание иностранных заемных средств, проблемы с кредитованием, инфляция, падение спроса на российские товары и т.д.

Обвал цен на нефть заставляет не только российских чиновников (министр энергетики РФ Сергей Шматко), но и влиятельных капитанов нефтяной промышленности (вице-президент «ЛУКОЙЛа» Леонид Федун) говорить о необходимости сотрудничества со странами ОПЕК — прежде всего, речь идет о совместном сокращении добычи. Считаете ли Вы это возможным, и какие преимущества или недостатки Вы видите для России при реализации этой идеи?

У России и ОПЕК сейчас сходные интересы: удержать цены на нефть от дальнейшего падения, а по возможности и вернуть их на уровень 70-90 долл. за барр. Однако каких-то реальных механизмов для сотрудничества у нас нет. Добыча нефти в России, после того, как она прошла свой пик в 2007 г., итак начала сокращаться без всяких правительственных решений. В случае падения спроса в Европе (а это наш ключевой рынок сбыта), добычу в любом случае придется урезать. При этом на рынок США, который и делает погоду в динамике мировых котировок, мы практически ничего не поставляет, а потому и влияния на него не оказываем. В Китай же мы не можем прекратить экспорт, поскольку он закреплен межгосударственными соглашениями. В итоге, чтобы целенаправленное снижение добычи нефти в России оказало какое-то серьезное влияние на мировой рынок, оно должно составить, вероятно, не меньше 10-20% (1-2 млн барр./день), на что Россия, естественно, в том числе и по технологическим причинам, пойти не может.

Болгарское информационное агентство БГНЕС

4 декабря 2008 года

Инновации в области цеолитного катализа

Цеолитные материалы играют важнейшую роль в нефтепереработке и нефтегазохимии. На фоне новых экологических стандартов, необходимости интеграции процессов нефтепереработки и нефтехимии, возрастающей роли экономики «замкнутого цикла» и водородной энергетики, их вклад будет только увеличиваться. Сегодня эти материалы имеют первостепенное значение для большинства ключевых каталитических процессов нефтегазохимии. Они используются в осушке, очистке, поглощении СО2 из газов горения и позволяют снизить энергозатраты на разделение и очистку и избежать выбросов в атмосферу. Декарбонизация промышленности, необходимость в переработке отходов и пластиков, а также электрификация отрасли, поставят новые задачи перед нефтегазохимией, в которых цеолиты окажутся в центре внимания. Развитие катализаторов и производство адсорбентов на основе цеолитов будет являться приоритетным направлением для жизнеспособности отрасли в последующие 30 лет и сыграет ключевую роль в достижении нулевого уровня выбросов к 2050 году.

Технологии нефтепереработки и нефтегазохимии на основе цеолитных катализаторов

Революционный прорыв в нефтехимии и нефтепереработке, который произошел в середине XX века и привел к существенному повышению эффективности, был связан с внедрением цеолитных катализаторов и созданием современных инновационных технологий на их основе. В настоящее время цеолиты как компоненты катализаторов применяются более чем в половине современных процессов нефтегазохимии.
Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты с варьируемым составом и размером пор, сравнимым с размерами нефтехимичесих продуктов (0,3–1,2 нм). Мировое производство синтетических цеолитов в 2020 году составило 2200 тыс. тонн, из них 18 % используют в качестве компонентов катализаторов [1]. Основными преимуществами цеолитсодержащих катализаторов являются экологичность, химическая инертность, высокая химическая и термическая стабильность, широкая вариабельность структур, форм-селективность, возможность изменения свой­ств путем модифицирования, длительность работы, технологичность использования, а также регенерируемость, т. е. восстановление активности путем отжига кокса.
В нефтеперерабатывающей промышленности цеолиты используют в процессах каталитического крекинга (процесс FCC, цеолиты FAU и MFI) и гидрокрекинга (цеолиты FAU), гидроизомеризации С5-С6 парафинов (MOR), гидродеароматизации (FAU, MFI), депарафинизации и изодепарафинизации топлив и масел (MFI, TON, AEL) (рис. 1).

На базе цеолитсодержащих катализаторов созданы технологии изомеризации олефинов (FER) и их олигомеризации (MFI, MTT). В последние годы разработаны и внедрены три технологии твердофазного алкилиривания на цеолитах: Alkyclean® (ABB Lummus-­Albemarle), Eurofuel® (Lurgi-­Süd Chemie), ExSact ® (Excelus).
В нефтехимии и органическом синтезе цеолитные катализаторы применяются в процессах алкилирования бензола олефинами, ведущих к получению кумола и этилбензола, важных прекурсоров для полимерной промышленности, диспропорционирования толуола (MWW, MOR, MFI) и изомеризации С8 фракции алкилароматических углеводородов (EUO, MOR, MFI), ведущих к получению ксилолов, в процессе окисления пропилена в пропиленоксид (Ti-­MFI), а также в ряде других (рис. 2). Замена цеолитсодержащими катализаторами жидких кислот Фриделя – Крафтса или фосфорной кислоты на кизельгуре, на которых проводили, а в большинстве стран, в том числе и в России, до сих пор проводят алкилирование, позволило решить целый ряд экологических, экономических и технологических проблем, связанных с низкой селективностью, коррозией оборудования, загрязнением окружающей среды, большим объемом сточных вод.

В области газохимии актуальной задачей сегодня является разработка цеолитсодержащих катализаторов целевой переработки алканов, которые позволят заменить пиролитические процессы переработки газа каталитическими, а также создание новых технологий монетизации газового сырья и получения на его основе ценных продуктов для промышленности. В настоящее время в газохимии на базе цеолитов MFI и SAPO‑34 внедрены процессы получения из природного газа через метанол/диметиловый эфир высокооктанового бензина (Mobil), этилена и пропилена (UOP, Lurgi, DCIP, Sinopec, JGC, ExxonMobil), изомеризации бутена в изобутилен на FER, и др. [2]

Состояние дел в России

В РФ, в отличие от других стран с высоким уровнем добычи нефти и газа, доля основных вторичных процессов переработки нефти от мощности первичной переработки в среднем составляет около 50 %. При этом общий объем процессов вторичной переработки нефти в России в разы меньше, чем в ведущих странах мира [3]. Решение проблем развития российской нефтегазохимии заложено в Плане развития газо- и нефтехимии на период до 2030 года, утвержденным приказом Минэнерго РФ 01.03.2012 г. Ключевым подходом для выполнения поставленных перед отраслью задач является внедрение новых и усовершенствование существующих технологий, в первую очередь, основанных на применении экологически безопасных твердых цеолитсодержащих катализаторов.
До недавнего времени инновационное развитие отечественной нефтегазохимии строилось на приобретении готовых технологий за рубежом, основанных на импортных катализаторах. В последние годы ситуация несколько изменилась.
В области нефтепереработки были разработаны, внедрены или находятся на стадии внедрения отечественные катализаторы крекинга на основе цеолитов FAU и MFI и гидрокрекинга (FAU), ведущие к получению бензина и дизельного топлива. Основными производителями этих катализаторов в России являются «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» (10 тыс. т в год при мощности 20 тыс. т в год) и «Газпромнефть – Каталитические системы» (проектная мощность производства 15 тыс. т в год) [4]. В 2017 году на Московском НПЗ «Газпром нефти» внедрен катализатор процесса олигомеризации бутан-­бутиленовой фракции, разработанный совместно со специалистами компании УНИСИТ, созданной на базе лаборатории кинетики и катализа химического факультета МГУ. Переход на новый катализатор позволил увеличить пробег и выход целевого продукта, сократить количество регенераций. По подсчетам специалистов Московского НПЗ, годовой эффект от использования нового катализатора олигомеризации превысит 200 млн руб­лей.
Разработан и готовится к внедрению новый катализатор гидродепарафинизации («Газпром нефть», ВНИИ НП), на основе цеолита MFI, модифицированного гидрирующим компонентом. Ведутся работы по созданию новой технологии твердокислотного алкилирования бутан-­бутиленовой фракции на основе цеолитсодержащего катализатора (ИНХС РАН, «Газпром нефть»).
В области нефтехимии ведутся работы по внедрению технологий алкилирования и изомеризации ароматических углеводородов, основанных на цеолитных катализаторах. В 2003 г. в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» внедрен отечественный процесс жидкофазного алкилирования бензола этиленом, разработанный ИНХС РАН, «ГрозНИИ» и «Салаватнефтеоргсинтез» (мощность по этилбензолу 230 тыс. т/год). В настоящее время процесс работает на импортном катализаторе EBEMAX‑1 на основе цеолита MWW (Süd Chemie). С 2010 г. на предприятии «СИБУР-Химпром» действует установка алкилирования бензола этиленом по жидкофазной технологии EBMax с использованием в качестве катализатора цеолита MWW (мощность по этилбензолу 220 тыс. т в год). В 2018 году «Уфаоргсинтез» («Роснефть») завершило модернизацию установки по производству кумола по технологии ExxonMobil (170 тыс. тонн в год). Ведутся работы по модернизации производства кумола на «Омском каучуке» ГК «Титан» по технологии ExxonMobil (165 тыс. т в год), а также запланирована модернизация производства кумола на «Казаньоргсинтезе» на заводе «Бисфенол А» по технологии MobilBadger с использованием цеолитного катализатора MWW.
Уровень развития газохимической отрасли в РФ отстает от передовых стран, только 5 % добываемого газа используется как сырье для вторичной переработки [5]. Процессы, основанные на цеолитсодержащих катализаторах, в России пока не внедрены.
Качество производимого в России цеолита FAU соответствует мировым стандартам, но цеолит MFI по своим свой­ствам значительно уступает своим импортным аналогам. Цеолит MFI в РФ производится, главным образом, под товарными марками ЦВК, ЦВМ и ЦВН по отечественной технологии, разработанной во ВНИИНП еще в 1970–1980 гг. Если основные мировые производители выпускают цеолиты с размерами кристаллов 200–400 нм, то отечественные предприятия поставляют на рынок цеолит MFI с размером кристаллов 2–5 мкм. Как следствие, катализаторы на основе таких цеолитов характеризуются низкой эффективностью, повышенным коксообразованием и высокой скоростью дезактивации.

Вышеперечисленные факторы значительно снижают эффективность отечественных цеолитов MFI в качестве компонентов катализатора крекинга и делают невозможным их применение в процессах олигомеризации и депарафинизации. На настоящий момент потребность российского рынка в высококремнистых цеолитах MFI высокого качества составляет более 500 тонн в год для процессов крекинга, олигомеризации, депарафинизизации, ароматизации и др. Что касается цеолитных катализаторов нефтехимических процессов и процессов органического синтеза на основе высококремнистых среднепористых цеолитов ВЕА, MWW, MOR, ведущих к получению важных мономеров для полимерной промышленности – кумола, этилбензола, ксилолов, то их производство в России отсутствует.
Необходимость перехода к новым экологически чистым технологиям, обеспечивающим устойчивое развитие и прогресс нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газохимической отраслей, требует разработки отечественных технологий производства цеолитов. Учитывая введение санкций в отношении России, эта проблема становится крайне актуальной.
В 2019 году в рамках программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-­технической сфере, на базе лаборатории кинетики и катализа МГУ была создана компания ООО «Цеолитика», целью которой является разработка новых современных технологий синтеза отечественных наноразмерных цеолитов разных структурных типов (MFI, BEA, MEL, MWW и др.) и их производство в промышленных масштабах для замены импортируемых катализаторов на отечественные. Научным коллективом была предложена новая технология парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды, конкурентными преимуществами которой являются высокое качество получаемых наноразмерных цеолитов, а также отсутствие жидких отходов кристаллизации, эффективное использование исходных реагентов и темплата, уменьшение времени кристаллизации, снижение энергозатрат [6].

Переход к новой энергополитике: инновации в области цеолитного катализа

В настоящее время человечество стоит на пороге очередной революции в области нефтепереработки и нефтехимии. Проблемы рационального использования природных ресурсов, а также все возрастающий вред антропогенного воздействия на окружающий мир вынуждают человечество к глобальному пересмотру подхода к своей деятельности. В ближайшие десятилетия будет осуществлен кардинальный пересмотр процессов нефтехимии и нефтепереработки с возрастающим ростом роли цеолитных материалов. Можно выделить пять основных приоритетных направлений:

1. Интеграция нефтепереработки и нефтехимии.
2. Операционная эффективность и цифровая трансформация (Индустрия 4.0).
3. Декарбонизация нефтехимических комплексов и экономика «замкнутого цикла».
4. Переход к новым сырьевым источникам, конверсия биомассы.
5. Водородная энергетика и ренессанс газохимии.
   Предполагается, что цеолитные катализаторы будут играть первостепенную роль в этом переходе.

Интеграция нефтехимии и нефтепереработки
Рост спроса на базовые продукты нефтехимии опережает рост спроса на топливо, поэтому многие предприятия, чтобы сохранить рентабельность, стремятся к созданию крупных нефтехимических комплексов, объединяющих нефтеперерабатывающие заводы и нефтехимические комплексы. Согласно Hydrocarbon Processing’s Construction Boxscore Database, на сегодняшний день в мире существует около 470 крупных проектов по увеличения мощностей нефтехимических комплексов стоимостью 10 миллиардов долларов. На долю России и стран ближнего зарубежья приходится около 55 проектов (12 %). Все большую популярность приобретают мегапроекты по глубокой интеграции НПЗ и НХК. Эти проекты нацелены на увеличение выхода химикатов на НПЗ с традиционных 10–15 % до 45–53 мас.% [7]. Реализация таких проектов в значительной степени зависит от доступности и готовности новых каталитических технологий. Большинство этих технологий опирается на инновации в области цеолитного катализа в процессах крекинга (FCC, гидрокрекинг), в целевой нефтехимии (селективный крекинг олефинов, каталитический крекинг нафты, дегидрокрекинг нафты, разделение линейных и разветвленных углеводородов, обратная изомеризация) и в ароматическом комплексе (новые технологии по получению ксилолов).
Существует пять основных стратегий интеграции с целью увеличения выхода нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих комплексах путем введения технологий «целевой нефтехимии». Первая схема включает модернизацию FCC комплекса путем его интеграции с селективным крекингом тяжелых олефинов из бензиновой фракции в пропилен. Эта схема предполагает оптимизацию цеолитного катализатора для установки FCC и ведет к гораздо более высокому выходу этилена и пропилена. Вторая стратегия предполагает введение процесса гидрокрекинга дистиллята в легкие алканы и нафту с последующим пиролизом алканов в олефины и конверсией нафты в ароматические углеводороды. Следующая стратегия основана на «молекулярном рефайнинге» на цеолитах, включающем разделение СУГ на пропан и бутан с последующей их конверсией в пропилен и бутены, а также разделение линейных и разветвленных парафинов в нафте с последующей изомеризацией разветвленных углеводородов в линейные и их пиролизом в этилен и пропилен. В результате этой операции только нормальные парафины подвергаются конверсии в установке пиролиза, что увеличивает выход легких олефинов на 10–15 %. Четвертая стратегия связана с введением процесса метатезиса олефинов, что открывает широкие возможности для увеличения выхода этилена и пропилена. И, наконец, пятая стратегия основана на каталитическом (дегидро-) крекинге нафты, который позволяет значительно повысить выход пропилена и этилена по сравнению с процессом пиролиза. Реализация перечисленных стратегий позволит повысить выход нефтепродуктов с 10–15 % до 30–50 %, что соответствует полностью интегрированному комплексу.
Следующим этапом эволюции будет прямая конверсия нефти в продукты нефтехимии путем крекинга. Этот вариант ведет к снижению производственных затрат и выбросов СО2 на тонну продукта. На настоящий момент существует как минимум три стратегии для осуществления этого этапа. Они основаны на процессах FCC, гидрокрекинга и пиролиза. Выбор схемы зависит от вида сырья и типа нефтепродуктов, которые завод должен производить. Во всех трех случаях, инновации в области цеолитного катализа будут играть основополагающую роль.

Операционная эффективность и цифровая трансформация (Индустрия 4.0)

Основой операционной эффективности производства является надежность и детальное знание процесса и катализатора. Цеолитные катализаторы более 60 лет используются в промышленности и зарекомендовали себя как надежные, безопасные и эффективные. Однако разработка новых технологий на основе цеолитов занимает длительное время, в среднем от 10 до 15 лет, что не совместимо с ростом спроса на эти технологии. Увеличение скорости внедрения новых разработок может быть достигнуто путем использования моделирования, информатики материалов и искусственного интеллекта. Необходимым условием внедрения технологий цифровой трансформации в этой области является создание библиотек цеолитных материалов и катализаторов, подготовка специалистов и поддержка научных школ в области цеолитного катализа.

Декарбонизация нефтехимических комплексов и экономика «замкнутого цикла»

В соответствии с Парижским соглашением по климату от 2015 года, главным врагом климата объявлены парниковые газы, в основном диоксид углерода, а значит, косвенно, и источники его образования – нефть, газ, уголь. В мировой практике по инициативе ЕС вводится система отчетности по так называемому «углеродному следу», другими словами при производстве любого вида товаров и услуг будет оцениваться эмиссия парниковых газов. Правительства практически всех стран мира вводят углеродный налог – плату за выбросы эквивалента углекислого газа в атмосферу. По оценке российской академии наук, финансовые потери отечественных экспортеров могут достичь 3–4 млрд евро в год.
Таким образом, для российской нефтегазохимии необходимо пересмотреть сложившиеся реалии экспортно-­сырьевого развития. Основой развития должен стать выпуск высокотехнологичной, высококачественной продукции более высоких переделов на базе ресурсо- и трудосберегающих экологически чистых технологий.
В первую очередь потребуется внедрение технологий для улавливания углекислого газа, его хранения и переработки. Цеолитные технологии будут играть первостепенную роль в этом отношении [8]. Прежде всего, цеолитные материалы могут быть использованы для улавливания СО2 из газов горения при низком парциальном давлении компонентов и его очистки для последующей транспортировки. Использование цеолитов в процессах разделения позволит значительно снизить потребление энергии и, соответственно, выбросы антропогенных газов.
Помимо этого, важной задачей станет утилизация СО2 путем его конверсии в полезные продукты. В этом отношении перспективными являются процессы «замкнутого цикла». В настоящее время рассматриваются 2 таких цикла, которые взаимосвязаны между собой (рис. 3). Наиболее приемлемым решением для утилизации СО2 будет его конверсия в метанол. Метанол может найти большое количество применений на нефтеперерабатывающем комплексе, но одним из наиболее перспективных решений будет его конверсия в олефины, ароматические углеводороды и в топлива (процессы MTO, MTG). Процесс получения метанола потребует использования больших количеств водорода, который также может быть получен на основе цеолитных технологий (пп 3.5).

Процессы конверсии метанола в олефины и ароматические углеводороды весьма перспективны в связи со значительным ростом спроса на пластики, получаемые из этих мономеров. Получение пластиков из метанола будет решать задачу экономики «замкнутого цикла», которая является одной из наиболее важных задач для нефтехимии сегодня. Отходы от использования пластиков все больше рассматриваются как один из основных источников загрязнений и обеспечение их эффективной переработки является необходимым для существования отрасли. Наиболее оптимальным направлением такой переработки будет термический пиролиз, продукты которого будут перерабатываться на интегрированных нефтехимических комплексах, на установках FCC и гидрокрегинга на цеолитных катализаторах, давая в конечном результате олефины и ароматические углеводороды, необходимые для синтеза пластиков. Цеолиты, таким образом, будут продолжать играть первостепенную роль в процессах «замкнутого цикла».
Еще одним аспектом экономики «замкнутого цикла» является электрификация конверсии углеводородов. В настоящее время большинство печей, компрессоров и генераторов водяного пара на НПЗ используют углеводороды в качестве топлива. В результате сжигания этих продуктов образуются СО2‑содержащие газы. Абсорбция аминами не эффективна для этих типов потоков и улавливание углекислого газа из них стоит очень дорого. Поэтому одной из современных тенденций является замена топливных нагревательных элементов на электрические, в которых энергия будет подаваться в объем реактора. Другими словами, не стенки реактора будут подвергаться нагреву, а катализатор. Это также значительно упростит регенерацию и снизит инертность систем. Новое поколение катализаторов на основе цеолитов должно быть разработано для этих типов установок.

Переход к новым сырьевым источникам, конверсия биомассы

Растущий спрос на биотопливо обусловлен несколькими ключевыми причинами, первая из которых заключается в том, что биоресурсы являются возобновляемыми и нейтральными по отношению к CO2 в отличие от ископаемого топлива. Использование биомассы для производства топлива и химикатов может привести к частичному замещению ископаемых ресурсов возобновляемыми источниками. Многие государства в последнее десятилетие выделяют большие ресурсы для создания технологий для переработки биомассы [9].
Биомасса, как и нефть, состоит из высокомолекулярных компонентов. Основными источниками биомассы являются лигноцеллюлоза и липиды, которые содержат триглицериды из растительных животных жиров и микроводорослей. Из них наиболее распространенной является лигноцеллюлозная биомасса, состоящая из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Кроме того, существует меньшая группа белковых фракций животного или растительного происхождения. Схема переработки биомассы приведена на рис. 4.

Основная цель валоризации биомассы состоит в уменьшении молекулярной массы. По аналогии с процессами конверсии нефти здесь могут быть использованы процессы каталитического крекинга на цеолитных катализаторах. Жиры и масла, имеющие длинные линейные углеводородные цепи, структурно наиболее близки к нефтехимическим углеводородам, поэтому в данных процессах цеолиты используются с большим успехом. Однако следует ожидать, что механизмы превращения громоздких субстратов биомассы, содержащих большое количество кислорода, более сложные и требуют создания новых каталитических систем [10]. Рядом компаний разработаны процессы прямого крекинга в установках типа FCC сухой биомассы. Ко-процессинг на установках FCC или гидрокрекинга нефтяного сырья с биосырьем, прошедшим этапы частичного гидрирования или термического пиролиза, является оптимальным решением во многих случаях. Это также позволяет избежать дополнительных инвестиций и значительных изменений в операционных схемах.
Другим интересным вариантом является конверсия спиртов. Этанол и бутанол в настоящее время в больших количествах производятся из возобновляемых источников. Помимо их использования в качестве биотоплива, конверсия биоэтанола и биобутанола в ценные химические вещества становится все более привлекательной. Перспективные технологии включают конверсию этанола в этилен, пропилен и бутадиен, а также конверсию бутанола в бутены, легкие олефины и ароматические углеводороды. Для этих процессов разработаны эффективные цеолитные катализаторы.

Водородная энергетика и ренессанс газохимии

Водород является высокоэнергетическим продуктом и может быть использован как для внутренних нужд нефтехимических комплексов, так и для конверсии CO2. На сегодняшний день основным способом производства водорода является паровая конверсия. Однако этот способ приводит к выделению 9,3 тонн СО2 на тонну водорода, который требует улавливания и соответствующей инфраструктуры для этого (рис. 5). Альтернативная технология, основанная на электролизе воды, поглощает в 5 раз большее количество энергии на тонну водорода. В связи с этим, прямая декарбонизация природного газа в углерод, олефины или ароматические углеводороды приобретает все большее значение для водородной энергетики. Первый процесс имеет серьезный недостаток, так как приводит к образованию большого количества кокса, который не имеет рынка сбыта. Поэтому, процессы превращения метана в водород и олефины или ароматику гораздо более перспективны. Эти процессы могут эффективно протекать на цеолитах. Многие из этих технологий находятся в стадии разработки и будут играть значительную роль для нефтегазохимии.
Кроме того, все большее значение в будущем будут иметь процессы получения водорода путем ароматизации легких алканов, доля которых увеличится из-за интеграции нефтехимических комплексов. В основе этих процессов также лежат цеолитные катализаторы (процессы CICLAR (UOP), ALPHA(ASAHI), AROMAX(CHEVRON)).

Заключение

Анализ перспектив развития нефтегазохимической отрасли в области цеолитного катализа показывает, что первоочередной задачей здесь является разработка и внедрение отечественной технологии синтеза наноразмерных высококремнистых цеолитов структурных типов MFI, BEA, MWW и MOR, необходимых для обеспечения действующих нефтехимических производств.
Кроме того, актуальной задачей представляется создание новых цеолитных катализаторов и технологий для обеспечения интеграции НПЗ и НХК; создания прямых процессов конверсии нефти в ценные продукты нефтехимии; реализации процессов «замкнутого цикла» – конверсии CO2, отходов и пластиков в мономеры и топлива; осуществление конверсии биомассы в топлива и ценные химические продукты, а также конверсии метана в водород и олефины или ароматические углеводороды. Реализация этих задач позволит осуществить переход к новой энергетической политике.

Центральная роль ферментов как биологических катализаторов — клетка

Фундаментальная задача белков — действовать как ферменты — катализаторы, которые увеличивают скорость практически всех химических реакций внутри клеток. Хотя РНК способны катализировать некоторые реакции, большинство биологических реакций катализируются белками. В отсутствие ферментативного катализа большинство биохимических реакций протекают настолько медленно, что они не могли бы происходить в мягких условиях температуры и давления, совместимых с жизнью.Ферменты ускоряют скорость таких реакций более чем в миллион раз, поэтому реакции, на которые в отсутствие катализа ушли бы годы, могут происходить за доли секунды, если их катализирует соответствующий фермент. Клетки содержат тысячи различных ферментов, и их активность определяет, какая из многих возможных химических реакций действительно происходит внутри клетки.

Каталитическая активность ферментов

Как и все другие катализаторы, ферменты характеризуются двумя основными свойствами.Во-первых, они увеличивают скорость химических реакций, при этом сами по себе реакция не поглощается и не изменяется навсегда. Во-вторых, они увеличивают скорость реакции без изменения химического равновесия между реагентами и продуктами.

Эти принципы ферментативного катализа проиллюстрированы в следующем примере, в котором молекула, на которую воздействует фермент (называемая субстратом [ S ]), превращается в продукт ( P ) в результате реакции.В отсутствие фермента реакция может быть записана следующим образом:

Химическое равновесие между S и P определяется законами термодинамики (как обсуждается далее в следующем разделе этой главы) и представлено по соотношению скоростей прямой и обратной реакции ( S → P и P → S соответственно). В присутствии соответствующего фермента превращение S в P ускоряется, но равновесие между S и P не изменяется.Следовательно, фермент должен одинаково ускорять как прямую, так и обратную реакции. Реакция может быть записана следующим образом:

Обратите внимание, что фермент ( E ) не изменяется в результате реакции, поэтому химическое равновесие остается неизменным, определяемым исключительно термодинамическими свойствами S и P .

Влияние фермента на такую ​​реакцию лучше всего иллюстрируется изменениями энергии, которые должны произойти во время превращения S в P ().Равновесие реакции определяется конечными энергетическими состояниями S и P , на которые не влияет ферментативный катализ. Однако для того, чтобы реакция продолжилась, подложку необходимо сначала преобразовать в состояние с более высокой энергией, называемое переходным состоянием . Энергия, необходимая для достижения переходного состояния (энергия активации), представляет собой барьер для развития реакции, ограничивая скорость реакции. Ферменты (и другие катализаторы) действуют за счет снижения энергии активации, тем самым увеличивая скорость реакции.Повышенная скорость одинакова как в прямом, так и в обратном направлениях, поскольку оба должны проходить через одно и то же переходное состояние.

Рис. 2.22

Энергетические диаграммы для катализированных и некаталитических реакций. Проиллюстрированная реакция представляет собой простое преобразование субстрата S в продукт P Поскольку конечное энергетическое состояние P ниже, чем у S , реакция протекает слева направо. Для (подробнее …)

Каталитическая активность ферментов включает связывание их субстратов с образованием комплекса фермент-субстрат ( ES ).Субстрат связывается с определенной областью фермента, называемой активным центром. Связавшись с активным центром, субстрат превращается в продукт реакции, который затем высвобождается из фермента. Таким образом, реакция, катализируемая ферментами, может быть записана следующим образом:

Обратите внимание, что E остается неизменным с обеих сторон уравнения, поэтому равновесие не нарушается. Однако фермент обеспечивает поверхность, на которой реакции, превращающие S в P , могут протекать более легко.Это результат взаимодействий между ферментом и субстратом, которые снижают энергию активации и способствуют образованию переходного состояния.

Механизмы ферментативного катализа

Связывание субстрата с активным центром фермента является очень специфическим взаимодействием. Активные сайты — это щели или бороздки на поверхности фермента, обычно состоящие из аминокислот из разных частей полипептидной цепи, которые собраны вместе в третичной структуре свернутого белка.Субстраты изначально связываются с активным центром за счет нековалентных взаимодействий, включая водородные связи, ионные связи и гидрофобные взаимодействия. Как только субстрат связывается с активным центром фермента, несколько механизмов могут ускорить его превращение в продукт реакции.

Хотя простой пример, обсужденный в предыдущем разделе, включает только одну молекулу субстрата, большинство биохимических реакций включают взаимодействия между двумя или более различными субстратами. Например, образование пептидной связи включает соединение двух аминокислот.Для таких реакций связывание двух или более субстратов с активным центром в правильном положении и ориентации ускоряет реакцию (). Фермент обеспечивает матрицу, на которой реагенты собираются вместе и должным образом ориентируются, чтобы способствовать образованию переходного состояния, в котором они взаимодействуют.

Рис. 2.23

Ферментативный катализ реакции между двумя субстратами. Фермент обеспечивает матрицу, на которой два субстрата сводятся вместе в правильном положении и ориентации для взаимодействия друг с другом.

Ферменты ускоряют реакции, также изменяя конформацию своих субстратов, чтобы приблизиться к конформации переходного состояния. Простейшей моделью взаимодействия фермент-субстрат является модель lock-and-key , в которой субстрат точно входит в активный центр (). Однако во многих случаях конфигурации как фермента, так и субстрата модифицируются связыванием субстрата — процесс, называемый индуцированной подгонкой . В таких случаях конформация субстрата изменяется так, что она больше напоминает конформацию переходного состояния.Напряжение, вызванное таким искажением подложки, может дополнительно облегчить ее переход в переходное состояние за счет ослабления критических связей. Более того, переходное состояние стабилизируется за счет его прочного связывания с ферментом, тем самым снижая требуемую энергию активации.

Рисунок 2.24

Модели взаимодействия фермент-субстрат. (A) В модели с замком и ключом субстрат точно входит в активный центр фермента. (B) В модели индуцированной подгонки связывание субстрата искажает конформации как субстрата, так и фермента.Это искажение (подробнее …)

Помимо объединения нескольких субстратов и искажения конформации субстратов для достижения переходного состояния, многие ферменты непосредственно участвуют в каталитическом процессе. В таких случаях боковые цепи конкретных аминокислот в активном центре могут реагировать с субстратом и образовывать связи с промежуточными продуктами реакции. Кислые и основные аминокислоты часто участвуют в этих каталитических механизмах, как показано в следующем обсуждении химотрипсина как примера ферментативного катализа.

Химотрипсин является членом семейства ферментов (сериновых протеаз), которые переваривают белки, катализируя гидролиз пептидных связей. Реакцию можно записать следующим образом:

Различные члены семейства сериновых протеаз (включая химотрипсин, трипсин, эластазу и тромбин) имеют различные субстратные специфичности; они предпочтительно расщепляют пептидные связи, прилегающие к различным аминокислотам. Например, в то время как химотрипсин расщепляет связи, соседние с гидрофобными аминокислотами, такими как триптофан и фенилаланин, трипсин расщепляет связи рядом с основными аминокислотами, такими как лизин и аргинин.Однако все сериновые протеазы похожи по структуре и используют один и тот же механизм катализа. Активные центры этих ферментов содержат три важные аминокислоты — серин, гистидин и аспартат, которые управляют гидролизом пептидной связи. Действительно, эти ферменты называются сериновыми протеазами из-за центральной роли серинового остатка.

Субстраты связываются с сериновыми протеазами путем встраивания аминокислоты, прилегающей к сайту расщепления, в карман на активном сайте фермента ().Природа этого кармана определяет субстратную специфичность различных членов семейства сериновых протеаз. Например, связывающий карман химотрипсина содержит гидрофобные аминокислоты, которые взаимодействуют с гидрофобными боковыми цепями его предпочтительных субстратов. Напротив, связывающий карман трипсина содержит отрицательно заряженную кислотную аминокислоту (аспартат), которая способна образовывать ионную связь с остатками лизина или аргинина своих субстратов.

Рисунок 2.25

Связывание субстрата сериновыми протеазами.Аминокислота, примыкающая к расщепляемой пептидной связи, вставляется в карман в активном центре фермента. В химотрипсине карман связывает гидрофобные аминокислоты; связывающий карман трипсина содержит (подробнее …)

Субстрат связывается с расщепляемой пептидной связью рядом с серином активного сайта (). Затем протон этого серина переносится на гистидин в активном центре. Конформация активного центра способствует переносу протона, поскольку гистидин взаимодействует с отрицательно заряженным остатком аспартата.Серин реагирует с субстратом, образуя тетраэдрическое переходное состояние. Затем пептидная связь расщепляется, и фермент высвобождает С-концевую часть субстрата. Однако N-концевой пептид остается связанным с серином. Эта ситуация разрешается, когда молекула воды (второй субстрат) входит в активный центр и меняет предыдущие реакции. Протон молекулы воды переносится на гистидин, а его гидроксильная группа переносится на пептид, образуя второе тетраэдрическое переходное состояние.Затем протон переносится от гистидина обратно к серину, и пептид высвобождается из фермента, завершая реакцию.

Рисунок 2.26

Каталитический механизм химотрипсина. Три аминокислоты в активном центре (Ser-195, His-57 и Asp-102) играют решающую роль в катализе.

Этот пример иллюстрирует несколько особенностей ферментативного катализа; специфичность взаимодействий фермент-субстрат, расположение различных молекул субстрата в активном центре и участие остатков активного сайта в формировании и стабилизации переходного состояния.Хотя тысячи ферментов в клетках катализируют множество различных типов химических реакций, к их работе применимы одни и те же основные принципы.

Коферменты

Помимо связывания своих субстратов, активные центры многих ферментов связывают другие небольшие молекулы, которые участвуют в катализе. Протезные группы — это небольшие молекулы, связанные с белками, в которых они играют важнейшие функциональные роли. Например, кислород, переносимый миоглобином и гемоглобином, связан с гемом, простетической группой этих белков.Во многих случаях ионы металлов (например, цинка или железа) связаны с ферментами и играют центральную роль в каталитическом процессе. Кроме того, различные низкомолекулярные органические молекулы участвуют в определенных типах ферментативных реакций. Эти молекулы называются коферментами, потому что они работают вместе с ферментами, увеличивая скорость реакции. В отличие от субстратов, коферменты не изменяются необратимо в результате реакций, в которых они участвуют. Скорее они перерабатываются и могут участвовать во множестве ферментативных реакций.

Коферменты служат переносчиками нескольких типов химических групп. Ярким примером кофермента является никотинамидадениндинуклеотид ( NAD ⁺ ), который функционирует как переносчик электронов в реакциях окисления-восстановления (). NAD ⁺ может принимать ион водорода (H ⁺ ) и два электрона (e ^— ) от одной подложки, образуя NADH. Затем НАДН может отдавать эти электроны второй подложке, повторно образуя НАД ⁺ .Таким образом, NAD ⁺ переносит электроны от первой подложки (которая окисляется) ко второй (которая восстанавливается).

Рисунок 2.27

Роль NAD ⁺ в окислительно-восстановительных реакциях. (A) Никотинамидадениндинуклеотид (NAD ⁺ ) действует как переносчик электронов в окислительно-восстановительных реакциях, принимая электроны (e ^—) с образованием NADH. (B) Например, NAD ⁺ может принимать электроны от одного субстрата (подробнее …)

Несколько других коферментов также действуют как переносчики электронов, а третьи участвуют в переносе множества дополнительных химических групп (e .g. карбоксильные группы и ацильные группы; ). Одни и те же коферменты действуют вместе с множеством различных ферментов, катализируя перенос определенных химических групп между широким спектром субстратов. Многие коферменты тесно связаны с витаминами, которые вносят часть или всю структуру кофермента. Витамины не требуются бактериям, таким как E. coli , но они являются необходимыми компонентами рациона человека и других высших животных, которые утратили способность синтезировать эти соединения.

Регуляция активности ферментов

Важной особенностью большинства ферментов является то, что их активность непостоянна, а вместо этого может модулироваться. То есть активность ферментов можно регулировать, чтобы они функционировали надлежащим образом для удовлетворения разнообразных физиологических потребностей, которые могут возникнуть в течение жизни клетки.

Одним из распространенных типов регуляции ферментов является ингибирование с обратной связью, при котором продукт метаболического пути подавляет активность фермента, участвующего в его синтезе.Например, аминокислота изолейцин синтезируется серией реакций, начиная с аминокислоты треонина (). Первый этап этого пути катализируется ферментом треониндезаминазой, который ингибируется изолейцином, конечным продуктом этого пути. Таким образом, достаточное количество изолейцина в клетке ингибирует треониндезаминазу, блокируя дальнейший синтез изолейцина. Если концентрация изолейцина снижается, подавление обратной связи снимается, треониндезаминаза больше не ингибируется и синтезируется дополнительный изолейцин.Регулируя таким образом активность треониндезаминазы, клетка синтезирует необходимое количество изолейцина, но не тратит энергию на синтез большего количества изолейцина, чем необходимо.

Рисунок 2.28

Запрет обратной связи. Первый этап превращения треонина в изолейцин катализируется ферментом треониндезаминазой. Активность этого фермента подавляется изолейцином, конечным продуктом метаболизма.

Ингибирование по обратной связи является одним из примеров аллостерической регуляции, при которой активность фермента контролируется связыванием малых молекул с регуляторными участками фермента ().Термин «аллостерическая регуляция» происходит от того факта, что регуляторные молекулы связываются не с каталитическим сайтом, а с отдельным сайтом на белке ( алло = «другой» и стерический = «сайт»). Связывание регуляторной молекулы изменяет конформацию белка, что, в свою очередь, изменяет форму активного центра и каталитическую активность фермента. В случае треониндезаминазы связывание регуляторной молекулы (изолейцина) подавляет ферментативную активность. В других случаях регуляторные молекулы служат активаторами, стимулируя, а не ингибируя их целевые ферменты.

Рисунок 2.29

Аллостерическая регуляция. В этом примере активность фермента ингибируется связыванием регуляторной молекулы с аллостерическим сайтом. В отсутствие ингибитора субстрат связывается с активным центром фермента, и реакция продолжается. Связывание (подробнее …)

Активность ферментов также может регулироваться их взаимодействием с другими белками и ковалентными модификациями, такими как добавление фосфатных групп к остаткам серина, треонина или тирозина.Фосфорилирование — особенно распространенный механизм регулирования активности ферментов; добавление фосфатных групп либо стимулирует, либо подавляет активность многих различных ферментов (). Например, мышечные клетки реагируют на адреналин (адреналин), расщепляя гликоген на глюкозу, тем самым обеспечивая источник энергии для повышенной мышечной активности. Распад гликогена катализируется ферментом гликогенфосфорилазой, который активируется фосфорилированием в ответ на связывание адреналина с рецептором на поверхности мышечной клетки.Фосфорилирование белков играет центральную роль в контроле не только метаболических реакций, но и многих других клеточных функций, включая рост и дифференцировку клеток.

Рисунок 2.30

Фосфорилирование белков. Некоторые ферменты регулируются добавлением фосфатных групп к ОН-группам боковой цепи серина (как показано здесь), треонина или остатков тирозина. Например, фермент гликогенфосфорилаза, который катализирует преобразование (подробнее …)

Роль катализатора в контроле роста и морфологии одномерных наноструктур SiC

Контроль морфологии одномерных (1D) наноструктур, особенно во время роста полупроводниковых наноструктур с помощью катализатора, является ключом к раскрытию их потенциальных применений.В этой работе мы демонстрируем, что морфологией одномерных наноструктур карбида кремния (SiC) можно управлять, изменяя состав катализатора в процессе микроволнового плазменного химического осаждения из паровой фазы. Выявлено, что силицид железа является основным катализатором роста одномерной наноструктуры SiC. Анализ с помощью просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением показывает, что стехиометрия силицида железа определяет окончательную морфологию нанопроволоки 1D SiC. Для роста нанопроволок SiC в качестве катализатора используется Fe ₅ Si ₃ , а для SiC наноигл — Fe ₃ Si.Особое соответствие ориентации катализатора на основе силицида железа и нанопроволоки SiC наблюдается впервые при росте наноструктур SiC. Считается, что механизмом различной морфологии наноструктур SiC является различное сопротивление травлению частиц катализатора при плазменном травлении H ₂ . На основе вышеупомянутого механизма непрерывное изменение морфологии наноструктур SiC было достигнуто путем управления подачей Si во время роста.

Эта статья в открытом доступе

Произошла ошибка при установке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

17.6: Катализаторы и катализ — Chemistry LibreTexts

Цели обучения

Убедитесь, что вы полностью понимаете следующие важные идеи, которые были представлены выше.Особенно важно, чтобы вы знали точное значение всех выделенных зеленым цветом терминов в контексте этой темы.

• Что такое катализаторы и как они работают, изменяя параметры реакции?
• Опишите сходства и различия между тремя основными классами катализаторов.
• Определите физическую сорбцию , и хемосорбцию , и объясните роль последней в инициировании каталитического события.
• В чем смысл и значение Принцип Сабатье ?
• Каковы принципиальные различия между механизмами гетерогенного катализа Langmuir-Hinshelwood и Eley-Rideal ?
• Опишите роль комплекса фермент-субстрат .
• Каким образом особые свойства аминокислот , окружающих активный центр фермента, могут способствовать его каталитическому эффекту?
• Опишите модели действия ферментов с замком и ключом, и , индуцированные подгонкой, .
• Объясните функцию и значение аллостерических сайтов на ферменте.

Это почти похоже на волшебство! Смесь газообразных H ₂ и O ₂ может сосуществовать неопределенно долго без какой-либо обнаруживаемой реакции, но если платиновую проволоку нагреть, а затем погрузить в газовую смесь, реакция протекает мягко, так как выделяющееся при реакции тепло заставляет проволоку светиться докрасна. Катализаторы играют важную роль в нашей современной индустриальной экономике, в заботе об окружающей среде и во всех биологических процессах.Этот урок познакомит вас с удивительным миром катализаторов и поможет понять, что они из себя представляют и как работают.

Что такое катализаторы?

Катализаторы не влияют на константу равновесия и, следовательно, на равновесный состав. Катализаторы — это вещества, которые ускоряют реакцию, но не потребляются ею и не фигурируют в итоговом уравнении реакции. Также — и это очень важно — катализаторы одинаково влияют на скорость прямого и обратного хода ; это означает, что катализаторы не влияют на константу равновесия и, следовательно, на состав состояния равновесия.Таким образом, катализатор (в данном случае серная кислота) может быть использован для ускорения обратимой реакции, такой как образование сложного эфира или его обратный гидролиз сложного эфира:

Катализатор не влияет на константу равновесия или направление реакции. Направление можно контролировать, добавляя или удаляя воду (принцип Ле Шателье).

Катализаторы функционируют, позволяя реакции протекать через альтернативный механизм, требующий меньшей энергии активации.Это изменение вызвано особым взаимодействием между катализатором и компонентами реакции. Вы помните, что константа скорости реакции является экспоненциальной функцией энергии активации, поэтому даже небольшое уменьшение \ (E_a \) может дать впечатляющее увеличение скорости.

Катализаторы обеспечивают альтернативные пути реакции

Катализаторы условно делятся на две категории: гомогенные и гетерогенные . Ферменты , природные биологические катализаторы, часто включаются в первую группу, но поскольку они обладают некоторыми свойствами обоих, но проявляют некоторые особые свойства, мы будем рассматривать их здесь как третью категорию.

Некоторые общие примеры катализа

Как сжечь сахарный кубик

При нагревании кусочек сахара (сахароза) плавится при 185 ° C, но не горит. Но если натереть кубик сигаретным пеплом, он сгорит перед расплавлением из-за каталитического действия следов соединений металлов в золе.

Платина как катализатор окисления

Поверхность металлической платины является эффективным катализатором окисления многих паров топлива. Это свойство используется в беспламенных походных печах (слева).Изображение справа показывает светящуюся платиновую проволоку, нагретую за счет медленного горения аммиака на ее поверхности. Однако если окунуть нагретую Pt проволоку в жидкий аммиак , получится миниатюрный взрыв: см. Видео ниже.

Это окисление аммиака кислородом, катализируемое нагретой платиновой проволокой. Кислород барботируется через раствор аммиака, в котором он смешивается с присутствующим газообразным аммиаком. В результате реакции платиновая проволока загорается, а горячая проволока воспламеняет смесь аммиака и кислорода.{–1} \]

В отсутствие примесей эта реакция протекает очень медленно, но различные вещества, начиная от йода, оксидов металлов и следовых количеств металлов, значительно ускоряют реакцию, в некоторых случаях почти взрывоопасно из-за быстрого выделения тепла. Наиболее эффективным катализатором из всех является фермент каталаза , присутствующий в крови и внутриклеточных жидкостях; добавление капли крови к раствору 30% перекиси водорода вызывает бурную реакцию.

Быстрое высвобождение O ₂ может привести к эффектной пены для ванны, если добавить немного мыла.[Эта же реакция использовалась для запуска гоночного автомобиля!

Иодид калия эффективно катализирует осаждение H ₂ O ₂ . В этом коротком видео показано, что происходит при объединении цветного мыла, H ₂ O ₂ и KI. Но «не пробуйте это у себя дома»!

Каждый тип катализатора способствует разному пути со своей собственной энергией активации. Поскольку скорость является экспоненциальной функцией от E _до (уравнение Аррениуса), даже относительно небольшие различия в E _и могут иметь драматическое влияние на скорость реакции.Обратите особое внимание на значения для каталазы; химик по-прежнему остается непрофессиональным любителем по сравнению с тем, что Природа может сделать с помощью естественного отбора!

Как выражается каталитическая активность

Изменения константы скорости или энергии активации — очевидные способы измерения эффективности катализатора.Но вошли в употребление два других термина, которые имеют особое значение в промышленных приложениях.

Оборотный номер

Число оборотов (TON) — это среднее количество циклов, которое катализатор может пройти до того, как его характеристики ухудшатся (см.). Зарегистрированные значения TON для обычных промышленных катализаторов охватывают очень широкий диапазон от 10 до 10 ⁵ , что приближается к пределам диффузионного переноса.

Частота оборота

Этот термин, который первоначально применялся к реакциям, катализируемым ферментами, вошел в более широкое употребление.Это просто количество раз, когда общая каталитическая реакция происходит на катализатор (или на активный центр на ферменте или гетерогенном катализаторе) в единицу времени: определяется как

Число активных центров S на гетерогенном катализаторе часто трудно оценить, поэтому его часто заменяют общей площадью открытого катализатора, которую обычно можно измерить экспериментально. TOF для гетерогенных реакций обычно находится в диапазоне от 10 ^–2 до 10 ² с ^–1 .

Гомогенный катализ

Как следует из названия, гомогенные катализаторы присутствуют в той же фазе (газ или жидкий раствор), что и реагенты. Гомогенные катализаторы обычно вступают непосредственно в химическую реакцию (путем образования нового соединения или комплекса с реагентом), но высвобождаются в исходной форме после завершения реакции, так что они не появляются в итоговом уравнении реакции.

Катализируемая йодом