Химический катализатор: ХиМиК.ru - КАТАЛИЗАТОРЫ

Содержание

Новая химическая модель поможет точно рассчитать активность органических катализаторов

7 декабря, 2022 12:36

Источник: Indicator.Ru

Российские ученые предложили новую модель для квантово-химических расчетов, которая позволит наиболее точно оценить активность органических веществ, ускоряющих химические реакции, в различных растворителях. Новый подход поможет быстро и без дополнительных затрат реактивов определять характеристики молекул, которые могут стать новыми эффективными катализаторами для синтеза лекарств и других биологически активных соединений. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале Organic Chemistry Frontiers.

Современное химическое производство требует применения разнообразных высокоэффективных и в то же время экологичных катализаторов.

Долгое время наиболее популярными были системы на основе металлов — очень активные, но загрязняющие окружающую среду, а также оставляющие примеси в продуктах реакции, что затрудняет синтез с их помощью химически чистых продуктов. Поэтому ученые ищут более безопасную альтернативу, на роль которой хорошо подходят органические молекулы, поскольку они по активности часто не уступают металлическим аналогам, и при этом не наносят вред окружающей среде.

Среди таких органических катализаторов самой высокой активностью обладают соединения, содержащие галогены — элементы 17 группы таблицы Менделеева (например хлор, бром и иод), — а также халькогены — элементы 16 группы, к которым относятся сера, селен и теллур. Эти вещества ускоряют химические реакции за счет того, что предоставляют «посадочные места» для чужих электронов — так называемые «сигма-дырки». Благодаря этому в присутствии катализатора электроны от соединений, вступающих в реакцию, стягиваются на эти «дырки», где остаются до того момента, пока нужное превращение не осуществится.

Ранее ученые из Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург) выяснили, что галоген- и халькогенсодержащие катализаторы имеют разную активность, которая зависит от строения молекулы. При этом оценить ее можно не только экспериментально, определяя скорость реакции, но и теоретически — с помощью расчета электростатического потенциала. Он показывает, насколько охотно вещество будет принимать электроны от других соединений. Такой подход до сих пор использовался только для сравнения относительной эффективности различных катализаторов, однако с его помощью было невозможно точно оценить абсолютную активность. В новой работе исследователи предложили модель для вычисления электростатического потенциала, которая позволяет решить эту задачу.

Авторы провели химическую реакцию, используемую в процессе синтеза некоторых лекарств и биологически активных соединений. Для ее ускорения использовали четыре иодсодержащих органических соединения, поскольку они, с одной стороны, высокоактивны, а с другой — позволяют получить очень чистые продукты, что крайне важно в медицинской химии.

Оказалось, что наиболее точно описать ход превращения позволила модель, в которой при расчете учитывалось взаимодействие исходного вещества не только с катализатором, но и с двумя молекулами растворителя, который служил для них своего рода окружающей средой. Эта поправка к расчету позволила химикам достоверно оценить активность каждого из четырех катализаторов. Правильность предложенной модели удалось подтвердить тем, что теоретические расчеты соответствовали наблюдаемым на практике скоростям реакции.

«Ранее предложенный нами подход позволял оценить лишь то, насколько активнее тот или иной катализатор относительно другого. Однако зачастую вещества, получаемые путем кропотливого и многостадийного синтеза, проявляли очень слабый каталитический эффект. Усовершенствованная модель дает возможность намного точнее, чем ранее, определять, стоит ли тот или иной катализатор синтезировать и применять на практике. Более того, новый подход позволяет даже выявить то, в каком растворителе будет проявляться наибольшая активность, и, следовательно, подобрать лучшие условия для реакции», — рассказывает рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Дмитрий Болотин, доктор химических наук, профессор кафедры физической органической химии СПбГУ.

Если вы хотите стать героем публикации и рассказать о своем исследовании, заполните форму на сайте РНФ.

Теги

Химия и материалы

Управление химическими катализаторами с помощью скульптурного света

Ученые стремятся сделать химические реакции более эффективными, оптимизируя действие катализаторов, — пишет eurekalert.org со ссылкой на Science.

Роль катализаторов химической реакции состоит в том, чтобы ускорить процесс и выйти из него целыми. При этом, как правило, не все части катализатора участвуют в процессе. Но что, если бы можно было заставить не задействованные части катализатора принять участие? Химические реакции смогут происходить быстрее или эффективнее.

Материаловеды Стэнфордского университета во главе с Дженнифер Дионн сделали именно это, используя легкие и передовые методы изготовления и характеристики, чтобы наделить катализаторы новыми возможностями.

В эксперименте по проверке правильности концепции катализаторами служили палладиевые стержни, ширина которых составляла примерно 1/200 ширины человеческого волоса. Исследователи поместили эти наностержни над золотыми наноразмерными стержнями, которые фокусировали и «формировали» свет вокруг катализатора. Этот скульптурный свет изменил области на наностержнях, где происходили химические реакции с выделением водорода. Эта работа может стать первым шагом к более эффективным катализаторам, новым формам каталитических превращений и, возможно, даже катализаторам, способным поддерживать более одной реакции одновременно.

«Это исследование является важным шагом в реализации катализаторов, оптимизированных от атомных до реакторных, — сказал Дионн, доцент кафедры материаловедения и инженерии, ведущий автор статьи. — Цель состоит в том, чтобы понять, как с соответствующей формой и составом мы можем максимизировать реактивную площадь катализатора и контролировать, какие реакции происходят».

Чтобы просто наблюдать за этой реакцией, требовался исключительный микроскоп, способный визуализировать активный химический процесс в чрезвычайно малых масштабах. «Трудно наблюдать, как катализаторы меняются в условиях реакции, потому что наночастицы чрезвычайно малы, — сказала Кэтрин Ситву, бывшая аспирантка лаборатории Дионна и ведущий автор статьи. — Характеристики катализатора в атомном масштабе обычно определяют, где происходит преобразование, поэтому очень важно различать, что происходит внутри маленькой наночастицы».

Для этой конкретной реакции — и более поздних экспериментов по контролю над катализатором — микроскоп также должен был быть совместим с введением газа и света в образец.

Чтобы добиться всего этого, исследователи использовали просвечивающий электронный микроскоп для окружающей среды в Стэнфордском Нано-Совместном центре со специальной насадкой, ранее разработанной лабораторией Дионна, для проникновения света. Как следует из названия, просвечивающие электронные микроскопы используют электроны для изображения образцов, что обеспечивает более высокий уровень увеличения, чем классический оптический микроскоп, а экологические особенности этого микроскопа означают, что газ может быть добавлен в то, что в противном случае является безвоздушной средой.

«По сути, у вас есть мини-лаборатория, где вы можете проводить эксперименты и визуализировать происходящее на почти атомарном уровне», — сказал Ситву.

При определенных условиях температуры и давления палладий, богатый водородом, высвобождает свои атомы водорода. Чтобы увидеть, как свет повлияет на эту стандартную каталитическую трансформацию, исследователи настроили золотой наноразмерный стержень, разработанный с использованием оборудования на Стэнфордском совместном предприятии по нанотехнологиям и на заводе по производству нанотехнологий в Стэнфорде, чтобы он располагался под палладием и действовал как антенна, собирая входящие потоки света и направляя их к ближайшему катализатору.

«Сначала нам нужно было понять, как эти материалы трансформируются естественным образом. Затем мы начали думать о том, как мы могли бы модифицировать и фактически контролировать, как изменяются эти наночастицы», — сказал Ситву.

Без света наиболее реактивными точками дегидрирования являются две вершины наностержня. Затем реакция проходит через наностержень, по пути выделяя водород. Однако с помощью света исследователи смогли управлять этой реакцией так, чтобы она распространялась от середины наружу или от одного наконечника к другому. Основываясь на расположении золотого наностержня и условиях освещения, исследователям удалось создать множество альтернативных горячих точек.

Эта работа — один из редких примеров, показывающих, что можно настроить поведение катализаторов даже после их изготовления. Это открывает значительный потенциал для повышения эффективности на уровне одного катализатора. Один катализатор может играть роль многих, используя свет для выполнения нескольких одинаковых реакций на своей поверхности или потенциально увеличивая количество участков для реакций. Контроль света также может помочь ученым избежать нежелательных посторонних реакций, которые иногда возникают.

[Фото: eurekalert.org]

Промежуточное химическое соединение | химия | Британика

Развлечения и поп-культура
География и путешествия
Здоровье и медицина
Образ жизни и социальные вопросы
Литература
Философия и религия
Политика, право и правительство
Наука
Спорт и отдых
Технология
Изобразительное искусство
Всемирная история

Этот день в истории
Викторины
Подкасты
Словарь
Биографии
Резюме
Популярные вопросы
Обзор недели
Инфографика
Демистификация
Списки
#WTFact
Товарищи
Галереи изображений
Прожектор
Форум
Один хороший факт

Развлечения и поп-культура
География и путешествия
Здоровье и медицина
Образ жизни и социальные вопросы
Литература
Философия и религия
Политика, право и правительство
Наука
Спорт и отдых
Технология
Изобразительное искусство
Всемирная история

Britannica объясняет
В этих видеороликах Britannica объясняет различные темы и отвечает на часто задаваемые вопросы.
Britannica Classics
Посмотрите эти ретро-видео из архивов Encyclopedia Britannica.
#WTFact Видео
В #WTFact Britannica делится некоторыми из самых странных фактов, которые мы можем найти.
На этот раз в истории
В этих видеороликах узнайте, что произошло в этом месяце (или любом другом месяце!) в истории.
Demystified Videos
В Demystified у Britannica есть все ответы на ваши животрепещущие вопросы.

Студенческий портал
Britannica — это главный ресурс для учащихся по ключевым школьным предметам, таким как история, государственное управление, литература и т. д.
Портал COVID-19
Хотя этот глобальный кризис в области здравоохранения продолжает развиваться, может быть полезно обратиться к прошлым пандемиям, чтобы лучше понять, как реагировать сегодня.
100 женщин
Britannica празднует столетие Девятнадцатой поправки, выделяя суфражисток и политиков, творящих историю.
Britannica Beyond
Мы создали новое место, где вопросы находятся в центре обучения. Вперед, продолжать. Просить. Мы не будем возражать.
Спасение Земли
Британника представляет список дел Земли на 21 век. Узнайте об основных экологических проблемах, стоящих перед нашей планетой, и о том, что с ними можно сделать!
SpaceNext50
Britannica представляет SpaceNext50. От полёта на Луну до управления космосом — мы изучаем широкий спектр тем, которые подпитывают наше любопытство к космосу!

Содержание

Введение

Краткие факты

Факты и сопутствующий контент

Химический катализатор превращает «мусор» в «сокровище»

Кэрол Кларк

На вращающемся изображении (вверху) показана трехмерная модель последнего дирродиевого катализатора, разработанного в Университете Эмори. (Дэн Мортон, Davies Lab)

На протяжении десятилетий химики стремились тщательно контролировать химию углерод-водородных связей. Задача ошеломляет. Чтобы разорвать эти чрезвычайно прочные связи, требуется сила миниатюрного разрушающего шара в сочетании с ловкостью микроскопического пинцета, чтобы выделить определенные связи C-H среди множества, сгруппированных в молекуле.

Журнал Nature опубликовал метод, который сочетает в себе оба этих фактора, чтобы сделать инертную связь C-H реактивной, эффективно превращая химический «мусор» в «сокровище».

«Мы можем превратить дешевый и распространенный углеводород с ограниченной полезностью в ценную основу для разработки новых соединений, таких как фармацевтические препараты и другие тонкие химические вещества», — говорит Дж.Т. Фу, аспирант Университета Эмори и первый автор статьи.

Статья в Nature является последней из серии статей Университета Эмори, демонстрирующих способность использовать дирродий в качестве катализатора для селективной функционализации связей С-Н в обтекаемой форме, а также с сохранением практически полного контроля над трехмерной формой образующихся молекул.

«Этот последний катализатор настолько селективен, что он работает чисто только для одной связи C-H, хотя в молекуле есть несколько связей C-H, очень похожих на него», — говорит Хью Дэвис, профессор органической химии Эмори и старший автор статьи. . «Это было огромным сюрпризом даже для нас».

Этот дирродиевый катализатор работает на подложке из трет- -бутилциклогексана, углеводорода — одной из простейших органических молекул, полностью состоящей из связей С-Н.

«Мы не только можем провести совершенно беспрецедентную реакцию, мы можем сделать это в чрезвычайно простых условиях», — говорит Дэвис. “ Терт -бутилциклогексан является классической органической структурой в химии. Это помогает подтвердить основной потенциал функционализации C-H».

Соавторами статьи в Nature являются Джамаладдин Мусаев, директор Центра научных вычислений Эмори Черри Л. Эмерсон; Чжи Рен, научный сотрудник лаборатории Дэвиса; и Джон Бакса, директор Центра рентгеновской кристаллографии Эмори.

Органический синтез традиционно фокусируется на модификации реакционноспособных или функциональных групп в молекуле. Функционализация C-H нарушает это правило создания соединений: она обходит реакционноспособные группы и осуществляет синтез на том, что обычно считается инертными углерод-водородными связями, широко распространенными в органических соединениях.

В реакции используется лишь небольшая часть катализатора, и большая его часть может быть переработана.

Цель состоит в том, чтобы эффективно преобразовать простые, распространенные молекулы — в некоторых случаях даже химические отходы — в гораздо более сложные молекулы с добавленной стоимостью. Функционализация связей C-H открывает новые химические пути для синтеза тонких химикатов — пути, которые являются более рациональными, менее затратными и чистыми.

Органический синтез, например, обычно включает использование многих реагентов и может производить токсичные неорганические побочные продукты.

Напротив, каждый дирродиевый катализатор, разработанный в лаборатории Дэвиса, использует только один реагент и ускоряет реакцию, не расходуясь в ней. Большая часть катализатора может быть переработана, и единственным образующимся побочным продуктом является безвредный азот.

Химики, экспериментирующие с функционализацией C-H, часто используют направляющую группу — химическое соединение, которое соединяется с катализатором, а затем направляет катализатор на определенную связь C-H. Процесс работает, но хлопотно.

Лаборатория Дэвиса обошла потребность в руководящей группе, разработав катализаторы, заключенные в трехмерные каркасы. Каркас в форме чаши действует как замок и ключ, позволяя только определенным связям C-H в соединении приблизиться к катализатору и вступить в реакцию.

Единственным побочным продуктом реакции является безвредный азот.

«Каждый из катализаторов является беспрецедентным, он обеспечивает иную селективность, чем та, которая была замечена ранее, — говорит Дэвис. — Мы разрабатываем набор новых катализаторов и реагентов, которые будут осуществлять селективную функционализацию C-H в разных местах на разных молекулах. ”

В дополнение к регулированию селективности центров, каркас дирродиевых катализаторов регулирует хиральность молекул, образующихся в реакции. Хиральность, также известная как «хиральность», относится к свойству трехмерной симметрии. Точно так же, как человеческая рука хиральна, поскольку правая рука является зеркальным отражением левой, молекулы могут быть «правыми» или «левыми».

Направленность молекулы важна в органической химии, поскольку эта трехмерная форма влияет на то, как она взаимодействует с другими молекулами. Например, при разработке нового лекарства жизненно важно контролировать хиральность молекул лекарства, потому что биологические молекулы распознают разницу.

Видео демонстрирует модель катализатора, разработанного в Эмори в 2016 году.

Текущая статья в Nature описывает пятый крупный новый катализатор для функционализации C-H, который лаборатория Дэвиса разработала за последние два года.

Будучи аспирантом, Куангбяо Ляо (который с тех пор получил докторскую степень в Эмори и сейчас работает в фармацевтической компании AbbVie) был первым автором двух статей, опубликованных в журнале Nature, и еще одной статьи, опубликованной Nature Chemistry для катализаторов, разработанных в 2016 году и 2017. Аспирант Венбин Лю возглавил работу над четвертым катализатором, разработанным ранее в этом году, опубликованным в Журнале Американского химического общества.

«Мы добились превосходного контроля каталитического нейтрализатора, который выходит за рамки того, что люди считали возможным даже два или три года назад», — говорит Дэвис. «Невероятно, чего смогли достичь мои ученики».

Лаборатория Дэвиса в настоящее время изучает возможность добавления электронных эффектов к своим дирродиевым катализаторам. «Вместо того, чтобы просто взаимодействовать с инертными формами, мы хотим, чтобы наши катализаторы обладали способностью электронным образом отталкивать или притягивать различные молекулы», — объясняет Дэвис. «Это может сделать наши методы еще более изощренными и тонкими, чем то, чего мы можем достичь сейчас, открывая дополнительные новые химические пути».

Хью Дэвис
привык к странным реакциям

Профессор химии Эмори Хью Дэвис является мировым лидером в движении за изменение того, как делается органическая химия. (Фотографии Стивена Ноуленда, фото/видео Эмори)

Профессор химии Эмори Хью Дэвис является мировым лидером в движении за изменение того, как проводится органическая химия. (Фото Стивена Ноуленда, Emory Photo/Video)

Уроженец Уэльса Хью Дэвис поступил в Университет Восточной Англии в Англии, где получил докторскую степень в области органической химии. Однако именно в Нью-Джерси, куда он переехал, чтобы получить докторскую степень в Принстоне, он нашел свой карьерный путь.

«Я начал работать с дирродиевым катализатором, — вспоминает Дэвис, — и был впечатлен тем, насколько чисто он проводит карбеновые реакции. Он был невероятно реактивным и хорошо себя вел. Я решил сосредоточить на этом свою карьеру, потому что думал, что это изменит правила игры».

Его инстинктивная реакция в сочетании с его готовностью искать новые методы изучения химии окупились. Дэвис возглавил разработку серии дирродиевых катализаторов, которые ускоряют, упрощают и расширяют возможности органической химии, создавая основу для синтеза новых молекул.

Американское химическое общество недавно выбрало Дэвиса для получения премии Герберта К. Брауна 2019 года за творческие исследования в области синтетических методов. Четверо из 21 предыдущего лауреата престижной премии получили Нобелевские премии, и все они считаются суперзвездами в своей области.

«Для меня большая честь быть среди них», — говорит Дэвис, который присоединился к Emory в 2008 году в качестве профессора химии Асы Григгс Кэндлер.

В 1996 году Дэвис запатентовал свой первый мощный катализатор, изготовленный из дирродия, кристаллизованного в виде спирали. Родий, член платиновой группы, является одним из самых редких и ценных драгоценных металлов. Катализатор, однако, вызывает реакции настолько эффективно, что теоретически менее унции каталитического материала можно использовать для создания тонны синтезированного продукта. Это делает его легко масштабируемым и экономически эффективным для производства лекарств.

Лаборатория Дэвиса в Университете Эмори.

Лаборатория Дэвиса в Эмори.

Вскоре после прихода в Эмори Дэвис стал директором-основателем Центра селективной функционализации C-H (CCHF) Национального научного фонда, консорциума, базирующегося в Эмори и объединяющего 15 крупных исследовательских университетов со всей страны, а также промышленных партнеров.

Традиционно органическая химия фокусируется на разделении между реактивными молекулярными связями и инертными связями углерод-углерод (C-C) и углерод-водород (C-H). Инертные связи обеспечивают прочный и стабильный каркас для проведения химического синтеза с реакционноспособными группами. Функционализация C-H переворачивает эту модель с ног на голову, делая связи C-H реактивными.

CCHF возглавляет смену парадигмы в стратегии синтеза, которая открывает большие перспективы для создания новых путей открытия лекарств и производства новых материалов, которые принесут пользу во всех областях, от сельского хозяйства до электроники.

Посмотреть видео о создании Центра селективной функционализации C-H NSF

«Когда вы разрабатываете новое лекарство, может быть большим преимуществом не делать это так, как все делали последние 100 лет», — говорит Дэвис. «Новые методы могут позволить вам ввести новые структуры, которые приведут к новым потенциальным кандидатам в лекарства».

В совокупности CCHF опубликовал более 200 статей и разработал десятки новых катализаторов для функционализации C-H, в том числе пять основных новых дирродиевых катализаторов из лаборатории Дэвиса.

Центр также революционизирует методы исследования и преподавания химии, разрушая стены отдельных лабораторий и институтов, чтобы организовать сотрудничество и обмен студентами, которые охватывают всю страну и континенты.

Кэтрин «Кэти» Чепига проводила исследования в Японии в качестве аспиранта Эмори. Она опубликовала данные о том, что функционализация C-H ускоряет синтез морских алкалоидов из морской губки, которые продемонстрировали потенциал для лекарственной терапии. Чепига получила докторскую степень в 2018 году и сейчас работает в Bayer Pharmaceuticals в Германии. (Кей Хинтон, фото/видео Эмори)

Программа NSF Science Across Virtual Institutes (SAVI) в этом году выделила CCHF еще 300 000 долларов на продолжение программы обмена студентами, включая лаборатории в США, Южной Корее, Японии и Германии. Студенты, аспиранты и докторанты могут участвовать в национальных и международных обменах, изучая методы других лабораторий и привнося свои собственные новые идеи.

«У нас потрясающая среда для совместной работы, в которой химики-органики не просто делятся результатами — они делятся идеями», — говорит Дэвис. «Это редкость. И мы расширили эту среду за пределы нашей сети университетов, чтобы также задействовать фармацевтическую промышленность».

Премия Герберта С. Брауна — это лишь последнее признание новаторской карьеры Дэвиса в области органического синтеза. Среди других недавних наград Дэвиса — звание члена Королевского химического общества (2007 г.), члена Американского химического общества (2009 г.).), член Американской ассоциации содействия развитию науки (2012 г.), член Национальной академии изобретателей (2015 г.) и получение премии Пола Райландера от Общества органических реакций и катализа в синтезе (2018 г.).

Узнать больше

Химический катализатор: ХиМиК.ru — КАТАЛИЗАТОРЫ — Химическая энциклопедия